纖維素基多孔碳的制備及其CO2吸附性能研究

馬 麗，宋 申，楊光智

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

在經濟增長的同時，大規模的工業化帶來的資源高消耗和環境污染等也不可避免，溫室氣體，尤其是CO2的大量排放促使生態環境進一步惡化[1]。CO2的捕集與存儲是一種合理有效的減排手段[2]，目前CO2的捕集方法主要有液體吸收法[3]、固體吸附分離法[4]、膜分離法[5]、低溫液化分離法和生物法[6]等。固體吸附法中的多孔碳材料由于具有質量輕、孔隙發達、熱化學性質穩定、價格低和環保等優點[7]，是CO2捕集與分離技術中相對優異的固體吸附劑，具有很大的應用潛力。

水熱碳化是指碳前驅體在一定的溫度和壓強下，以水為反應介質，在反應釜內發生物理化學變化，生成富碳產物的過程[8]。與熱解碳化[9-10]相比，水熱碳化過程的反應溫度較低，碳化產率高，且對原料要求較低，高含水量的原料也無需進行干燥，在原料處理上降低了能耗。

為了響應可持續發展，適應環保、節能和資源再利用的需要，大量的生物質[11]和廢棄生物質[12]被用于制備活性炭。David等[13]對菜籽油餅和核桃殼混合物進行熱解，再進行活化和高溫處理得到活性炭。后續用了兩種表面改性方法：氨（NH3）熱處理和單乙醇胺（monoethanolamine, MEA）水溶液浸漬，以提高對CO2的捕獲能力。結果發現相同條件下NH3的改性效果比MEA好，室溫下對CO2的吸附量可高達1.41 mmol·g?1。Adetola等[14]以棗核為原料制備得到的多孔碳，CO2吸附能力可高達141.14 mg·g?1。Guo等[15]以蔗渣為碳源，選擇不同的活化劑(空氣、CO2、H3PO4、NaOH)進行活化，發現以NaOH活化得到的活性炭的CO2吸附劑性能最好，用10%的CO2混合氣進行吸附，0.1 MPa下，60 ℃時CO2吸附量可達到1.31 mmol·g?1。

大部分生物質的主要成分是纖維素，因此對纖維素這一生物質模型化合物的系統研究，對于廢棄生物質資源化利用具有重要的參考意義。本研究選用可再生甲基纖維素作為碳源，探討不同水熱溫度對水熱碳化產物的形貌、理化性質變化以及多孔碳的孔結構和吸附性能的影響，以期為其他富含纖維素的生物質的水熱碳化提供理論依據。

1 試驗樣品制備與表征

1.1 樣品制備

首先，將3 g甲基纖維素和60 mL去離子水放入反應釜內，攪拌均勻，然后放入高溫干燥箱，升溫至目標溫度后保溫5 h，隨后自然冷卻。將反應產物取出，用去離子水反復抽濾洗滌至濾液澄清，抽濾后的固體完全干燥后得到水熱產物。將KOH固體和水熱產物按3∶1的質量比混合，加入適量去離子水充分攪拌后，充分干燥。干燥后的固體在N2氛圍下加熱至800 ℃并保溫1 h后自然冷卻至室溫。取出產物，用HCl溶液處理數小時后進行抽濾至濾液為中性。將抽濾后的固體干燥后得到多孔碳。

本試驗研究了在4種不同的水熱溫度（210、240、270、300 ℃）下所制備的碳材料，水熱產物用Ce-X表示，活化后的多孔碳用ACe-X表示，其中X表示水熱溫度。例如Ce-240表示水熱溫度為240 ℃得到的水熱產物，高溫活化后得到多孔碳ACe-240。

1.2 樣品表征

本試驗使用荷蘭FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對樣品微觀形貌和結構進行觀測，使用美國Micromeritics公司的ASAP-2020型N2吸附儀對樣品進行比表面積和孔結構分析。動態CO2吸附性能測試在試驗室自制的氣體動態吸附設備上進行。

2 分析與表征

2.1 多孔碳的形貌分析

圖1是不同水熱溫度下得到的水熱產物的SEM圖。從圖1中可以看到，當水熱溫度為210 ℃時，水熱產物仍然部分保留了原來的纖維結構。此時水熱溫度偏低，纖維素還未開始碳化，最初的纖維形貌幾乎沒有被破壞。水熱溫度升高到240 ℃時，有部分碳球和塊狀碳形成。此時纖維素開始水解，生成小分子的葡萄糖、纖維二糖和低聚糖。當反應溫度進一步升高，到達270、300 ℃時，從圖1（c）和1（d）中可以看到，水解產物完全呈現出均勻的球狀形貌。此時纖維素已經充分反應，其水解產物和葡萄糖分解產物在高溫下經過一系列脫羧、縮聚和芳香化反應，形成規則的碳球。

圖1 纖維素水熱產物SEM圖Fig.1 SEM images of cellulose hydrothermal products

圖2是經過KOH活化后得到的纖維素基多孔碳的SEM圖。從圖2中可以看出，經過高溫碳化后，水熱產物的纖維形貌和球狀形貌都被完全破壞，形成了表面光滑的碎片狀或塊狀形貌。這是因為在高溫碳化過程中，發生了如下反應：

圖2 纖維素基多孔碳樣品SEM圖Fig.2 SEM images of the cellulose-based porous carbon samples

在N2氛圍和高溫條件下，活化劑KOH與碳材料表面的碳原子反應得到K2CO3和游離K，H2則從材料表面逸出，形成少量孔洞。K2CO3在這一溫度下極不穩定，不斷分解得到CO2和K2O。此時K2O會進一步被H2和C還原生成K。當溫度繼續升高，超過K的沸點（762 ℃）時，金屬K發生氣化，也從材料表面逸出。K蒸汽和反應產生的氣體都會對碳材料的活化起促進作用[16]。

2.2 多孔碳的孔結構分析

為了進一步研究樣品的孔結構，在液氮溫度下對纖維素基多孔碳樣品進行N2吸脫附測試，得到不同樣品的N2吸脫附等溫線如圖3所示，對應的孔徑分布見圖4，孔徑參數見表1。

表1 纖維素基多孔碳孔結構參數Tab.1 Pore structure parameters of the cellulose-based porous carbon

圖3 纖維素基多孔碳N2吸脫附等溫線Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms of the cellulosebased porous carbon

圖4 纖維素基多孔碳孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution diagram of the cellulose-based porous carbon

從圖3中可以看出，樣品的N2吸脫附等溫線均屬于典型的Ⅰ型等溫線，表明樣品具有豐富的微孔結構。在相對壓力較低的范圍內（P/P0<0.1），隨著壓力的升高，樣品的N2吸附量快速增加，主要發生了微孔填充。當相對壓力進一步升高時（0.1≤P/P0≤0.8)，N2吸附量趨于穩定，出現了一個較長的平臺，表明發生了多層吸附。當相對壓力P/P0>0.8時，樣品都出現了一個很小的回滯環，表明介孔毛細凝聚與排空縮合現象的存在，說明樣品中存在一定量的中孔[17-18]，與圖4的孔徑分布一致。

對比圖4中不同樣品的孔徑分布可知，除樣品Ace-210外，其他樣品都具有良好的微孔結構。結合圖1的SEM圖可知，這是因為纖維素在水熱溫度為210 ℃時，經過水熱反應沒有完全水解，水熱產物中還含有大量的纖維結構，固碳率低。后續進行的高溫活化過程相當于對纖維素和短鏈纖維素進行熱解處理。熱解纖維素制備多孔碳的收率低，且不利于微孔的形成[10]。

對比表1中樣品的比表面積、總孔容等數據可知，隨著水熱溫度的升高，其比表面積、孔容、微孔比表面積、微孔孔容呈現的趨勢都是先增大后減小，平均孔徑則先減小后增大，表明了水熱碳化溫度對所制備的多孔碳樣品的孔結構參數影響顯著，原因主要是水熱碳化溫度不同導致纖維素反應程度不同，生成的水熱產物的形貌、結構、碳化程度等差異影響了隨后的KOH活化過程[16]。其中樣品ACe-270具有最優的孔結構，比表面積為1 259.73 m2·g?1、總孔容為0.97 cm3·g?1、微孔比表面積為964.32 m2·g?1、微孔孔容為0.51 m3·g?1、平均孔徑為2.39 nm。

2.3 多孔碳的CO2吸附性能分析

為了研究纖維素基多孔碳在不同壓力下的吸附性能，測試了樣品在25 ℃、不同壓力下吸附CO2的含量，如表2所示。從表2中可以看出，在不同壓力下，隨著水熱溫度的升高，多孔碳材料的CO2吸附量都呈現先增加后減小的規律，ACe-270的吸附量最高。而對于同一樣品，增加壓力，吸附量也逐漸升高。原因是壓力的增大有利于CO2的微孔填充和多層吸附。樣品吸附CO2能力如下：ACe-270>ACe-300>ACe-240>ACe-210。結合孔結構分析可知，多孔碳樣品吸附CO2的量與孔結構有密切關系，微孔比表面積、微孔孔容和總孔容最大，平均孔徑最小的ACe-270，CO2吸附量也最大，在25 ℃，壓力為0.4 MPa時，吸附量可達5.23 mmol·g?1。

表2 纖維素基多孔碳在25 ℃、不同壓力下的CO2吸附性能Tab.2 CO2 adsorption capacities of the cellulose-based porous carbon at 25 °C under different pressures

3 結 論

本研究中，以甲基纖維素為原料，經水熱碳化和KOH化學活化，成功制備出微孔豐富且CO2吸附性能較好的多孔碳，主要研究了水熱碳化溫度對制備纖維素基多孔碳的影響。試驗發現，水熱溫度對碳材料微觀形貌和孔結構的影響較大，進而影響了其對CO2的吸附。隨著水熱溫度的升高，其比表面積、孔容、微孔比表面積、微孔孔容呈現的趨勢都是先增大后減小，平均孔徑則先減小后增大，吸附量也呈現先增加后減小的規律。同一樣品的CO2吸附量，隨著壓力的增加而升高。在25 ℃下，壓力為0.4 MPa時，ACe-270的CO2吸附量高達5.23 mmol·g?1。