BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中碳含量控制技術(shù)研究與實(shí)踐

黃亞飛，劉月梅

（中鋁洛陽銅加工有限公司，河南 洛陽，471039）

白銅由于具有抗海水沖刷腐蝕、抗硫化物腐蝕、抑制海洋生物附著生長等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，目前，在造船、海水淡化和海洋工程方面，沒有其他合金能夠取代。BFe30-1-1鐵白銅因?yàn)榫C合性能優(yōu)良，一直備受海洋工程用銅合金的青睞。BFe30-1-1鐵白銅是在B30合金中加入少量鐵和錳熔煉而成，高含量的鎳顯著提高了BFe30-1-1鐵白銅的強(qiáng)度、耐蝕性和抗氧化性[1]，少量鐵和錳能促進(jìn)銅合金表面形成保護(hù)層，提高合金對(duì)海水的沖擊腐蝕[2],特別是流動(dòng)海水和湍流的抗沖刷腐蝕能力。一些雜質(zhì)元素及含量、材料加工質(zhì)量對(duì)這些優(yōu)良性能的影響很大，在生產(chǎn)的源頭熔鑄環(huán)節(jié)就需進(jìn)行嚴(yán)格控制。

BFe30-1-1鐵白銅高溫下很容易吸碳，但在固態(tài)時(shí)的溶解度卻很小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%。Cu-Ni-C三元系銅角相圖如圖1所示[3]。碳含量超過溶解極限時(shí)，以石墨形態(tài)成條狀沿晶界或成團(tuán)狀在晶內(nèi)析出，成條狀沿晶界分布的石墨將使合金產(chǎn)生冷脆，并降低材料的耐蝕性。

圖1 Cu-Ni-C三元系銅角相圖Fig.1 Cu angular phase diagram of Cu-Ni-C ternary system

BFe30-1-1鐵白銅一般都用在大體量船艦上，具有不可拆裝的特性，因此，要求材料的使用壽命在30年以上。對(duì)其壽命影響大的雜質(zhì)碳元素含量進(jìn)行控制，不僅標(biāo)志著材料質(zhì)量高低，且直接影響我國國防能力水平，意義重大。GB/T5231—2012中，要求BFe30-1-1鐵白銅中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.05%；但為了提高材料的使用壽命，某軍工企業(yè)要求BFe30-1-1鐵白銅中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.03%；國外某銅加工知名企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中要求BFe30-1-1鐵白銅中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤0.04%。

本文就BFe30-1-1鐵白銅熔鑄生產(chǎn)中碳含量來源及去除方法進(jìn)行分析探討，通過工藝控制、熔體凈化，達(dá)到穩(wěn)定控制碳含量的目的。

1 BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程及碳含量控制難點(diǎn)

1.1 BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程

BFe30-1-1鐵白銅一般在無芯或有芯感應(yīng)電爐中進(jìn)行熔煉，熔煉溫度在1 350 ℃左右，爐襯采用高鋁耐火材料。原料一般投用陰極銅、電解鎳、其他小金屬或加工返回的舊料。熔煉時(shí)熔體用木炭覆蓋進(jìn)行保護(hù)。熔體從爐內(nèi)流經(jīng)澆注箱或中間包，通過澆注控流系統(tǒng)或坩堝注入結(jié)晶器，凝固結(jié)晶后由半連續(xù)鑄造機(jī)引出。結(jié)晶器內(nèi)的熔體覆蓋炭黑進(jìn)行保護(hù)和潤滑。

1.2 碳含量控制

BFe30-1-1鐵白銅中因鎳熔點(diǎn)高（1 455 ℃）且含量高（30%左右），從Cu-Ni合金相圖[1]中也可以看出，普通白銅B30的固相線溫度為1 172.6 ℃，液相線溫度為1 250 ℃，如圖2所示。故其熔煉溫度高，在高溫和鎳活度又較高的條件下，熔體中的鎳容易和碳反應(yīng)，Ni+C= Ni2C，造成熔體容易吸碳。

圖2 Cu-Ni合金二元相圖Fig.2 Binary phase diagram of Cu-Ni alloy

BFe30-1-1鐵白銅在大氣中熔煉，高溫下，為了減少熔體和爐氣反應(yīng)或吸收有害氣體，最好的保護(hù)覆蓋劑是木炭。木炭中的碳對(duì)熔體起到保護(hù)和脫氧作用的同時(shí)，不可避免地會(huì)和鎳發(fā)生反應(yīng)。BFe30-1-1鐵白銅整體加工成品率不高，舊料反復(fù)投爐使用，使碳含量不斷積累。這兩方面因素造成BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中碳含量容易偏高甚至超標(biāo)。

2 BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中碳含量控制技術(shù)

根據(jù)BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程，分析碳可能會(huì)進(jìn)入熔體的途徑。表1為碳在BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中的來源分析。

表1 碳在BFe30-1-1鐵白銅熔鑄過程中的來源分析Tab.1 Source analysis of carbon in the melting and casting process of BFe30-1-1 iron white copper

為減少BFe30-1-1鐵白銅鑄錠中雜質(zhì)碳的含量，首先，針對(duì)碳的來源，從熔鑄工藝控制著手，減少熔鑄過程中碳進(jìn)入熔體；其次，因生產(chǎn)過程中碳會(huì)不可避免地進(jìn)入材料中，舊料循環(huán)使用中不斷積累也同樣造成碳含量增加，在熔煉時(shí)進(jìn)行主動(dòng)的凈化精煉，使熔體中碳含量降低到盡可能低的水平。

2.1 優(yōu)化熔鑄工藝技術(shù)，控制BFe30-1-1鐵白銅鑄錠碳含量增加

加料順序：為了降低熔體中的碳含量，首先減少鎳和木炭的接觸時(shí)間。因而熔煉BFe30-1-1鐵白銅時(shí)，大宗的物料鎳要放在后期加入，利用鎳在銅中的溶解進(jìn)行化料。木炭的加入時(shí)間也要進(jìn)行控制，減少木炭無效脫氧情況下和銅液的接觸時(shí)間。

熔煉鑄造溫度：為了獲得碳含量較低的熔體，采用木炭覆蓋熔煉BFe30-1-1鐵白銅時(shí)，熔煉溫度顯得非常重要。有試驗(yàn)表明，熔煉溫度一旦超過1 400 ℃，熔體中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)很快就達(dá)到0.03%～0.05%，甚至更多，熔體與木炭接觸時(shí)間超過20 min，往往會(huì)使熔體中碳含量超標(biāo)[5]。在保證鑄造溫度合適的條件下或者在無法鑄造需要保溫時(shí)，溫度盡可能地低一些，一般不超過1 350 ℃。

鑄造工具：常用的澆注系統(tǒng)和銅液接觸的塞棒、錐體、澆注管或坩堝，材質(zhì)主要是石墨，在高溫下接觸會(huì)影響熔體中的碳含量。可以通過對(duì)澆注系統(tǒng)石墨件材質(zhì)進(jìn)行改進(jìn)，減少工裝帶入熔體的碳。通過試驗(yàn)，澆注系統(tǒng)采用碳化硅材質(zhì)、黏土坩堝或者在石墨件外層鍍一層氮化硼，不僅可以有效防止碳進(jìn)入熔體，還會(huì)延長澆注系統(tǒng)壽命。

生產(chǎn)節(jié)奏：雜質(zhì)進(jìn)入熔體需要的化學(xué)反應(yīng)需要一定時(shí)間，生產(chǎn)節(jié)奏越快，反應(yīng)時(shí)間越短，雜質(zhì)含量會(huì)相應(yīng)降低。實(shí)際生產(chǎn)中，設(shè)備正常運(yùn)轉(zhuǎn)及各種生產(chǎn)條件保障，使BFe30-1-1鐵白銅生產(chǎn)時(shí)的節(jié)奏正常，對(duì)控制碳含量也非常關(guān)鍵。

2.2 主動(dòng)去除BFe30-1-1鐵白銅熔體中雜質(zhì)碳

碳屬于易氧化元素，可采取先將熔體主動(dòng)氧化的辦法從熔體中去除：

Ni2C+O2=2Ni+CO2↑

C+O2=CO2↑

熔體在氧化過程中引入的較多氧，雖然對(duì)碳及其他非金屬雜質(zhì)去除都有較好的效果，但氧化一方面會(huì)造成金屬的燒損有所增加，另一方面會(huì)使熔體的黏度顯著增加，影響鑄錠表面和內(nèi)部質(zhì)量。因此在氧化結(jié)束之后和出爐之前，還要用脫氧效果較好的脫氧劑對(duì)熔體進(jìn)行徹底脫氧。如鎂、木炭或者稀土。

鎂：

Mg+Cu2O=2Cu+MgO

Mg+NiO=Ni+MgO

碳：

C+2Cu2O=4Cu+CO2↑

C+2NiO=2Ni+CO2↑

稀土：

x(RE)+y(O)=RexOy

具體有以下做法：

第一種：化料過程中銅水一直處于裸露狀態(tài)，在取樣分析前將銅液上面的渣子撈出，再添加木炭覆蓋脫氧。

第二種：開始在木炭覆蓋下進(jìn)行熔煉，當(dāng)熔體達(dá)到溫度時(shí)迅速清除木炭，熔體在大氣條件下直接暴露3～10 min，再添加木炭覆蓋脫氧。

第三種：正常在木炭覆蓋下進(jìn)行熔煉，熔煉完成后在熔體內(nèi)添加氧化鎳對(duì)熔體進(jìn)行氧化處理，出爐前再進(jìn)行脫氧。

生產(chǎn)實(shí)踐中，一般采用木炭和鎂聯(lián)合脫氧。在半連續(xù)鑄造所用的時(shí)間較長的情況下，為了保證熔體質(zhì)量，往往還要在鑄造過程中進(jìn)行二次或三次脫氧。鎂脫氧時(shí)生成的細(xì)小固體氧化鎂，會(huì)造成熔體黏度增加，影響鑄錠表面質(zhì)量，因此，對(duì)其用量要進(jìn)行控制，一般不超過熔體質(zhì)量的0.05%。

也可以聯(lián)合使用稀土脫氧技術(shù)。稀土是強(qiáng)脫氧劑，在完成脫氧反應(yīng)之后，生成的氧化物呈固相浮在銅液表面，并進(jìn)入渣相而被除去，從而達(dá)到凈化銅而除去氧的目的。

研究表明，當(dāng)鈰的活度為0.049時(shí)，氧的活度已被降至0.0001%以下，說明鈰的脫氧能力很強(qiáng)[6-7]。所以當(dāng)在銅合金中加入稀土元素后，稀土優(yōu)先與氧反應(yīng)，從而降低了對(duì)銅合金的危害。

BFe30-1-1鐵白銅熔鑄生產(chǎn)中，稀土的作用可以配合氧化-還原精煉技術(shù)進(jìn)行使用[8-9]。但要注意的是，稀土使用量過高時(shí)，會(huì)使合金脆性增加，且使鑄造黏度增加。一般混合稀土使用時(shí)不超過熔體質(zhì)量的0.1%。

3 取得的效果

通過熔鑄技術(shù)控制和熔體凈化除雜技術(shù)相結(jié)合，BFe30-1-1鐵白銅鑄錠碳含量得到了有效控制，生產(chǎn)的鑄錠質(zhì)量穩(wěn)定。

表2為利用不同技術(shù)控制碳含量結(jié)果數(shù)據(jù)對(duì)比。從表2中可以看出，熔鑄工藝控制技術(shù)結(jié)合熔體凈化除雜技術(shù)，聯(lián)合運(yùn)用到BFe30-1-1鐵白銅熔鑄生產(chǎn)時(shí)，雜質(zhì)碳含量達(dá)到國際先進(jìn)控制水平，且能有效地滿足軍工需求。

表2 BFe30-1-1鐵白銅鑄錠碳含量控制水平對(duì)比Tab.2 Comparison of the carbon content control level of BFe30-1-1 iron white copper ingots

圖3為BFe30-1-1鐵白銅鑄錠內(nèi)部質(zhì)量的宏觀和微觀圖。從圖3(a)中可以看出，鑄錠端面質(zhì)量良好。從圖3(b)中可以看出，鑄錠的微觀組織分布均勻。

圖3 BFe30-1-1鐵白銅鑄錠內(nèi)部質(zhì)量的宏觀和微觀圖Fig.3 Macroscopic and microscopic images of the internal quality of BFe30-1-1 iron white copper ingot

4 結(jié) 論

通過控制熔鑄生產(chǎn)中的關(guān)鍵點(diǎn)，結(jié)合熔體氧化除雜-還原精煉技術(shù)，可穩(wěn)定控制BFe30-1-1鐵白銅鑄錠的碳含量，有效地降低碳含量水平。