AP1000一回路氧化膜特性研究

崔玉杰，武明亮，張 義，牛 強，王永仙，郭麗瀟，趙 偉，崔安熙

(1.中國輻射防護研究院，太原 030006； 2.山東核電有限公司，山東 煙臺 265116)

自發現沸水堆管道給水中的鋅離子使得輻射場降低后[1-2]，美國[3]、日本[4]、德國[5-6]相繼在壓水堆冷卻劑中添加鋅離子，明顯降低了核電廠的輻射劑量。在高溫高壓的環境下，輻照可使一回路冷卻劑分解產生H2和O2，增加水中的氫濃度可以一定程度上限制水的輻照分解，并且可以消除水中的游離氧，從而減少腐蝕產物產生[7]。反應堆主工藝設備的材料主要是以304和316類型為主的奧氏體不銹鋼以及以690合金為主的鎳基合金。通過改變一回路水化學工況條件，進而影響到水化學與材料的相互作用，改變了材料表面氧化膜特性，最終降低輻射劑量，并對材料抗應力腐蝕開裂性能有重要影響[8]。

中國浙江三門核電站以及山東海陽核電站引進美國西屋公司設計的AP1000反應堆，采用加鋅技術，并且通過電廠氣體系統(PGS)的高壓氫氣站將氫氣加入一回路內[9]。目前國內對于AP1000反應堆一回路設備氧化膜鮮有研究，本工作對此進行了試驗研究。試驗在高壓釜中模擬AP1000一回路水化學工況，研究F304L、F316、690三種反應堆主工藝設備材料表面生成的氧化膜特性，旨在為針對AP1000一回路設備氧化膜沉積研究提供理論和數據支持。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗使用F304L、F316、690三種合金材料，材料成分列于表1。

表1 試驗用材的主要元素質量百分數(%)Tab.1 Principal components of the test materials(%)

F304L及F316不銹鋼使用線切割法切割為25 mm×20 mm×2 mm的薄片并打直徑為1 mm圓孔。加工完畢后的薄片依次使用400號、800號、1 200號砂紙進行表面打磨(F304L不銹鋼編號為1-01 ～ 1-80，F316不銹鋼編號為 2-01～2-80)，690 合金試樣為690合金管試樣切割打孔得到，表面光潔，無需進一步處理(編號為 3-01～3-40)。將處理好的三種試樣依次使用丙酮和超純水并在超聲條件下清洗，然后置于烘箱中烘干2 h。

1.2 試驗裝置及儀器

材料的腐蝕試驗在循環水高壓釜試驗裝置中進行，該試驗裝置包括水化學及溫度控制系統和高壓釜系統，實體圖示于圖1。水化學控制系統主要調節水化學環境，調節溶液pH值、溶解氧含量，向高壓釜中加氫氧化鋰、硼酸、氨等，并動態加入鋅和氫氣。控制系統負責保持設備的運行工藝條件。材料通過表面圓孔由鋯絲固定在高壓釜系統中的試樣架上。

圖1 循環水高壓釜試驗裝置實體圖Fig.1 Diagram of circulating waterautoclave test device

試驗所用SEM(掃描電子顯微鏡)為日本JEOL公司生產的新型FE-SEMJSM-7600F場發射電子顯微鏡，并使用其附帶的OXFORDINCA能譜儀作EDS(能譜儀)分析；XPS(X射線光電子能譜)儀為美國Perkin-Elmer公司的PHI 5000C ESCA System型多功能電子能譜儀。

1.3 試驗方法

將F304L、F316、690樣片固定在高壓釜中，試驗時間為1 200 h，按照AP1000反應堆模擬運行工況水化學條件。AP1000反應堆使用H3BO3作為可溶性中子吸收劑，并通過加入LiOH調節水環境的pH值。此外，加入1×10-6(ppm)的氨，既可以為一回路提供堿性條件，也能除去少量的溶解氧。本次試驗采用動態加鋅的方式：試驗開始前制備B濃度660 ppm+Li濃度3 ppm的樹脂床，取水樣進行B、Li元素檢測，確定可用后連接至回路。從回路儲水罐中引出水溶液，按比例加入配置好的乙酸鋅溶液，通過控制系統持續向高壓釜高壓泵入水口中加入含鋅溶液。向回路中持續通入氫氣以除去溶解氧。高壓釜中溫度和壓力都與AP1000反應堆保持一致。本次試驗的具體試驗參數列于表2。

表2 試驗的各項參數指標Tab.2 Test parameters

對試驗樣片主要進行表面形貌的 SEM 分析；使用能譜儀進行氧化膜成分測定；對試樣表面的化學元素及其價態進行分析，同時對試樣成分及表面氧化膜成分進行測定。

2 試驗結果及分析

經過1 200 h的制備，試樣表面均勻覆蓋一層很薄的致密金黃色氧化膜，與原始試樣差別明顯，如圖2所示。由于加鋅加氫的條件以及本次試驗較短，所以氧化膜很薄，試樣基本都沒有可測的增重。

圖2 樣片表面變化Fig.2 Sample surface variation

2.1 SEM和EDS分析

樣片F304L不銹鋼腐蝕后的氧化物顆粒表面形貌如圖3所示。在10 kX倍數下可觀察到經研磨處理的304不銹鋼表面在腐蝕后仍能觀測到部分劃痕；試樣表面分布著十幾納米的氧化物顆粒，還有部分尺寸在百納米級的氧化物顆粒。

圖3 F304L試樣表面SEM圖像及EDS點掃圖Fig.3 SEM and EDS point scan of the F304L specimen surface

點掃1、2號位置為1-01試樣表面氧化物顆粒，3、4為平整區域,如圖3所示。經EDS點掃分析結果(表3)可知，1-01試樣表面除形成Fe、Cr的氧化物外，氧化物顆粒中Zn元素的含量在10%上下，且氧化物厚度很薄。試樣表面平整部分的Zn含量在1%左右，平整部分氧化物Zn含量較低。

表3 1-01試樣表面取樣點成分分析(質量分數%)Tab.3 Analysis of 1-01 sample surface composition

樣片F316不銹鋼腐蝕后的氧化物顆粒表面形貌如圖4，同樣仍能觀測到部分劃痕。F316表面分布著十幾納米到幾百納米不等的氧化物顆粒，且相較于F304L不銹鋼而言百納米尺寸的氧化物顆粒分布更加密集。

點掃1、4號位置為2-01試樣氧化物顆粒。經EDS點掃分析結果列于表4。由表4可知，氧化物顆粒中Zn元素的含量在12%左右，表面同樣形成Fe、Cr的氧化物。

表4 2-01試樣表面成分分析(質量分數%)Tab.4 Analysis of 2-01 sample surface composition

圖4 F316試樣表面SEM圖像及EDS點掃圖Fig.4 SEM and EDS point scan of the F316 specimen surface

3-01、3-02為690合金管狀試樣，表面未經研磨處理。其中，3-01試樣表面原始處理所導致的劃痕間距大約在5～10 μm，觀察發現在劃痕處存在納米尺寸的氧化物，表面同時存在裂紋。3-02試樣表面劃痕深度與間距要明顯小于3-01試樣，表面同樣存在數量較少的氧化物顆粒，還存在表面材料剝落的現象，見圖5。

圖5 合金690試樣表面SEM圖像及EDS點掃圖Fig.5 SEM and EDS point scan of the 690 specimen surface

點掃2、4為3-01試樣表面平整區域，1、3號位置為劃痕處的氧化物顆粒。經EDS點掃分析結果可知，氧化物顆粒中Zn的含量大約在5%左右，見表5。

表5 3-01試樣表面元素成分分析(質量分數%)Tab.5 Analysis of 3-01 sample surface composition

2.2 XPS分析

如圖6為三種試樣F304L(a)、F316(b)和690(c)的XPS全譜圖。圖7(a)展現了F304L試樣中各元素的結合能峰值，由擬合后結合能峰值位置可以確定氧化膜含有的金屬元素為鐵、鉻、鋅元素。結合NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database(美國國家標準技術研究院X射線光電子能譜數據庫)，可知試樣的表面氧化膜含有二價與三價鐵的氧化物，推測為Fe2O3及Fe3O4，根據B. Stellwag等的雙層氧化膜理論[10]，判斷其為氧化膜外層成分。二價鋅和三價鉻元素以ZnCr2O4形式結合，在氧化膜內層，同時少量存在ZnO和ZnFe2O4。在試驗過程中，注入的Zn元素取代了FeCr2O4中的鐵元素，形成了致密的ZnCr2O4氧化層，達到了對試樣基體的保護作用。

圖6 三種試樣XPS全譜圖Fig.6 XPS full spectrum of three samples

橫坐標為結合能，eV。圖7 F304L和F316試樣中各成分的結合能峰值Fig.7 Peak binding energy of the elements in the F304L and F316 specimen

F316相比F304L試樣表面氧化膜，鐵與鉻的價態與相對含量沒有區別，可以推測氧化膜外層成分為Fe2O3及Fe3O4。氧化膜內層含有二價鋅和三價鉻元素結合而成的ZnCr2O4，同時存在較高含量的ZnO和ZnFe2O4。ZnCr2O4與ZnFe2O4均為尖晶石結構，可以在基體表面形成致密的氧化層。

如圖8所示，相比F304L及F316試樣表面氧化膜，690合金試樣表面氧化膜與鉻的價態與相對含量沒有區別，可以推測氧化膜外層成分為Fe2O3及Fe3O4。氧化膜內層同樣含有二價鋅和三價鉻元素結合而成的ZnCr2O4，同時存在較高含量的ZnO和ZnFe2O4。與前兩者不同的是，690合金的氧化膜含少量二價鎳元素，極有可能以NiFe2O4和NiCr2O4形式存在。ZnCr2O4、ZnFe2O4、NiFe2O4與NiCr2O4均為尖晶石結構，可以在基體表面形成致密的氧化層。

3 結論

在AP1000一回路條件下，F304L不銹鋼、F316不銹鋼以及690合金表面形成了氧化膜，加鋅加氫的環境使得氧化膜結構很薄且致密。F304L和F316表面分布著十幾納米的氧化物顆粒，還有部分尺寸在百納米級的氧化物顆粒；F316表面百納米尺寸的氧化物顆粒分布更加密集。氧化膜為雙層結構，外層氧化膜成分主要是Fe2O3及Fe3O4。F304L不銹鋼與F316不銹鋼內層氧化膜主要是ZnCr2O4，注入的Zn元素取代了FeCr2O4中的鐵元素，形成了致密的ZnCr2O4氧化層，內層氧化膜少量存在ZnO和ZnFe2O4。690合金的氧化膜內層為ZnCr2O4，同時存在較高含量的ZnO和ZnFe2O4。與F304L和F316不同的是，690合金的氧化膜含少量的二價鎳，以NiFe2O4和NiCr2O4形式存在。

橫坐標為結合能，eV。圖8 合金690試樣中各元素的結合能峰值Fig.8 Peak binding energy of the elements in the 690 specimen

本次模擬AP1000一回路水化學工況氧化物樣品制備試驗，試驗時間為1 200 h，由于時間較短，試樣表面形成的氧化膜很薄，呈金黃色。實際情況下，以山東海陽核電站為例，大修前運行一年半左右。長時間的運行會使氧化膜增厚，顏色加深至褐色，Zn2+對Fe2+、Cr2+、Ni2+的置換作用更加明顯，氧化膜中ZnO、ZnFe2O4、ZnCr2O4的含量進一步增加。