水中總α、總β放射性測(cè)量方法探究

唐樺明，張瑋亮，羅海恩，韓帥帥，楊冠東

(中科檢測(cè)技術(shù)服務(wù)(廣州)股份有限公司，廣州 510650)

分析水樣中總α或總β放射性活度濃度，有利于快速篩選大量的監(jiān)測(cè)樣品。如果水樣中的總α或總β放射性活度濃度在正常范圍內(nèi)，則無需進(jìn)行單一核素的分析測(cè)量。在實(shí)際操作中，可以節(jié)省大量的時(shí)間和人力物力。水樣中總α、總β放射性活度濃度的測(cè)量值受到多方條件的制約，如樣品鋪平的厚度與均勻性、樣品源的活性區(qū)域面積、水樣濃縮蒸干時(shí)產(chǎn)生的損耗[1-2]、本底計(jì)數(shù)的變化、探頭的探測(cè)效率變化等。相關(guān)報(bào)道[3]中曾提出樣品源吸濕會(huì)影響計(jì)數(shù)值，但鮮有數(shù)據(jù)支持。此外，在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法放射性指標(biāo)》提到水樣宜低溫貯存并盡快分析[4]。但在實(shí)際情況下，對(duì)于批量水樣的測(cè)試，其分析時(shí)間和貯藏溫度可能受到環(huán)境條件的限制。而且，水中總α、總β放射性測(cè)量的水樣前處理時(shí)間較長(zhǎng)，往往制備樣品結(jié)束后即進(jìn)行上機(jī)測(cè)量，導(dǎo)致計(jì)數(shù)值不穩(wěn)定。上述情況在文獻(xiàn)中鮮有報(bào)道。

本工作在已有的研究基礎(chǔ)上，通過一系列的對(duì)比實(shí)驗(yàn)，獲得樣品放置時(shí)間、水樣貯存時(shí)間和貯存溫度、樣品制備方式等條件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，為減少實(shí)驗(yàn)誤差、獲得準(zhǔn)確有效的測(cè)量結(jié)果提供數(shù)據(jù)支撐和實(shí)驗(yàn)建議。

1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.1 主要儀器與試劑

六路低本底α、β測(cè)量?jī)x(LB-6北京高能科迪科技有限公司)；馬弗爐(上海博迅實(shí)業(yè)有限公司)；241Am粉末源(比活度10.3 Bq/g，中國(guó)原子能科學(xué)研究院)；40K粉末源(比活度14.4 Bq/g，中國(guó)原子能科學(xué)研究院)；硝酸(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；硫酸(優(yōu)級(jí)純，廣州化學(xué)試劑廠)；無水乙醇(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)。

1.2 水樣來源

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的“井水”來源于廣東云浮郁南縣、廣東羅定市、廣東茂名市生活用水井；“地下水”來源于廣西貴港市、廣東湛江市的環(huán)境監(jiān)測(cè)井；“自來水”來源于廣州市天河區(qū)、越秀區(qū)、海珠區(qū)居民區(qū)、學(xué)校、工廠食堂；防水材料來源于西安某材料公司；濾芯來源于廣州市某凈化設(shè)備儀器公司；“生活飲用水”來源于廣東中山市某生物科技公司；“生產(chǎn)用水”來源于廣州某精細(xì)化工公司、廣東某肥料生產(chǎn)公司。采用隨機(jī)選樣方式。

1.3 方法

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法放射性指標(biāo)》的操作方法[4]，用聚乙烯桶采集水樣，將水樣酸化、蒸發(fā)濃縮，最后轉(zhuǎn)化為硫酸鹽后置于馬弗爐，在350 ℃灼燒1 h，取出殘?jiān)醚欣徰心ブ辆鶆蚍勰睿俎D(zhuǎn)移至樣品盤中平鋪制備成樣品源，用低本底α、β測(cè)量?jī)x測(cè)量。

實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的非酸化水樣實(shí)驗(yàn)方法，相較上述實(shí)驗(yàn)流程，減少加入硝酸、硫酸的步驟。

本次研究采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對(duì)水中總α、總β放射性進(jìn)行效效確定和活度濃度計(jì)算。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 方法驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)前開機(jī)預(yù)熱半小時(shí)以上，篩選本底計(jì)數(shù)較低且穩(wěn)定的樣品盤進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由于水中總α、總β放射性檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的影響因素復(fù)雜，因此有必要在開展比較實(shí)驗(yàn)前進(jìn)行加標(biāo)回收的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。

2.1.1空白加標(biāo)回收率

取實(shí)驗(yàn)用去離子水，加入一定質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)粉末源(241Am、40K)，加標(biāo)樣的總放射性活度濃度分別為α：0.82 Bq/L,β：2.30 Bq/L。低本底測(cè)量?jī)x器6個(gè)測(cè)量通道對(duì)加標(biāo)樣品的加標(biāo)回收率及相對(duì)偏差結(jié)果列于表1。空白加標(biāo)檢測(cè)結(jié)果與參考值的相對(duì)偏差在±7%以內(nèi)。不同通道探測(cè)器性能的異同對(duì)加標(biāo)結(jié)果有所影響。

表1 各通道空白加標(biāo)回收率測(cè)量結(jié)果1)Tab.1 Measurement results of blank spiked recovery rate of each channel

由于各通道的探測(cè)效率有所區(qū)別，實(shí)際應(yīng)用中為每一通道制定相對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。計(jì)算結(jié)果時(shí)也用相應(yīng)通道的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.1.2樣品加標(biāo)回收率

在相對(duì)偏差較小的6通道，取自來水和井水各3份(自來水編號(hào)：1-1，1-2，1-3；井水編號(hào)：2-1，2-2，2-3)，做樣品的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表2。樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)過程中，加標(biāo)試樣的測(cè)定、普通試樣的測(cè)定兩個(gè)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的總不確定度因素更多，可能導(dǎo)致加標(biāo)回收率降低的情況。由表2數(shù)據(jù)看出，樣品加標(biāo)回收結(jié)果與實(shí)際加標(biāo)量的偏差在-8%以內(nèi)，可以開展比較實(shí)驗(yàn)。

2.2 不同放置時(shí)間對(duì)計(jì)數(shù)的影響

樣品制備完畢后，需冷卻至室溫，在低本底α、β測(cè)量?jī)x上進(jìn)行計(jì)數(shù)測(cè)量。為了評(píng)估樣品源放置的時(shí)間對(duì)計(jì)數(shù)的影響，選用井水、生產(chǎn)用水、材料浸泡液、生活飲用水、地下水，按照標(biāo)準(zhǔn)方法，將水樣濃縮、酸化、蒸干、灼燒后，待樣品盤冷卻至室溫(約20 min)，立即上機(jī)進(jìn)行測(cè)試。以1小時(shí)為一個(gè)周期，測(cè)量樣品上機(jī)30 h內(nèi)的計(jì)數(shù)變化，結(jié)果如圖1所示。結(jié)果表明，水樣殘?jiān)摩劣?jì)數(shù)在上機(jī)后1～3小時(shí)內(nèi)呈現(xiàn)逐漸遞減的趨勢(shì)，在3小時(shí)后的計(jì)數(shù)水平符合粒子計(jì)數(shù)存在統(tǒng)計(jì)漲落的特點(diǎn)。這一現(xiàn)象僅在井水、生產(chǎn)用水和地下水中體現(xiàn)明顯，在生活飲用水、浸泡液中計(jì)數(shù)的遞減量較小。我們將清洗干凈的空樣品盤放置在紅外燈下加熱幾分鐘，在樣品盤仍有余熱的情況下放入低本底測(cè)量?jī)x中進(jìn)行計(jì)數(shù)，并未發(fā)現(xiàn)初始計(jì)數(shù)偏高的現(xiàn)象。因此我們認(rèn)為產(chǎn)生圖1中初始計(jì)數(shù)偏高的信號(hào)來源于樣品。一般我們認(rèn)為，井水、生產(chǎn)用水和地下水中溶解的少量放射性氡(222Rn)[5]在水樣高溫濃縮蒸干的過程中，應(yīng)該已經(jīng)揮發(fā)耗盡。但實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，很可能還有少量氡或其它信號(hào)源存在于殘?jiān)鼧悠分小＞⑸a(chǎn)用水、地下水等水樣殘?jiān)摩掠?jì)數(shù)在上機(jī)2小時(shí)內(nèi)有下降趨勢(shì)，2小時(shí)后整體呈現(xiàn)均勻穩(wěn)定的水平。

表2 單通道樣品加標(biāo)回收率檢測(cè)結(jié)果1)Tab.2 Testing results of spiked sample of single channel

圖1 樣品源放置時(shí)間對(duì)計(jì)數(shù)的影響Fig.1 Influence of sample storage time on counts

為了獲得樣品溫度對(duì)平均計(jì)數(shù)的影響，選用井水、生產(chǎn)用水、地下水，按照標(biāo)準(zhǔn)方法制備樣品源，用紅外燈干燥。在樣品盤仍有余熱時(shí)，以15 min為一個(gè)周期，測(cè)量4 h內(nèi)的計(jì)數(shù)變化，如圖2所示。結(jié)果表明，高溫可以加速信號(hào)源的揮發(fā)。因此在溫度較高的情況下，水樣殘?jiān)挠?jì)數(shù)值受到干擾而偏高。

圖2 樣品源重新加熱后放置時(shí)間對(duì)計(jì)數(shù)的影響Fig.2 Influence of sample storage time after reheating on counts

測(cè)試完畢后，將樣品源放置在室溫干燥環(huán)境下15 h，用紅外燈重新加熱，在樣品盤有余熱時(shí)，以15 min為一個(gè)周期進(jìn)行計(jì)數(shù)，觀察計(jì)數(shù)的變化。實(shí)驗(yàn)觀察到地下水的α、β計(jì)數(shù)仍呈下降趨勢(shì)，1小時(shí)后保持穩(wěn)定，而井水和生產(chǎn)用水的殘?jiān)鼪]有這種現(xiàn)象。將該地下水的殘?jiān)鼧悠缝o置在環(huán)境中24 h，在電陶爐上低溫干燥后，在樣品盤有余熱時(shí)，重新進(jìn)行計(jì)數(shù)，發(fā)現(xiàn)α、β計(jì)數(shù)漲落符合統(tǒng)計(jì)規(guī)律，未觀察到顯著下降趨勢(shì)。

這一現(xiàn)象說明，紅外燈進(jìn)行加熱干燥時(shí)，對(duì)實(shí)驗(yàn)計(jì)數(shù)存在影響。我們推測(cè)，一方面信號(hào)可能來源于水體殘留或新產(chǎn)生的微量的氡；另一方面，部分地下水的殘?jiān)煞謴?fù)雜，水樣在酸化后，其殘?jiān)话銥榱蛩猁}物質(zhì)，這類物質(zhì)在吸收能量(如紅外線等)后，在降溫的過程中容易產(chǎn)生熱釋光等磷光信號(hào)[6]，當(dāng)樣品源未完全冷卻至室溫即開始進(jìn)行計(jì)數(shù)，測(cè)量?jī)x內(nèi)部的光電倍增管容易捕獲到一些“假信號(hào)”，對(duì)于樣品源的總α、總β計(jì)數(shù)值產(chǎn)生影響。這種情況也有可能在一些水樣成分復(fù)雜的井水、河水中出現(xiàn)。

2.3 貯存溫度與時(shí)間對(duì)水中放射性活度的影響

為了考察儲(chǔ)存條件對(duì)水樣放射性活度的影響，在同一時(shí)間段準(zhǔn)備相同的自來水樣16份，每份水樣2 L。按照每升水樣加入10 mL硝酸到聚乙烯瓶，再加入水樣密封貯藏。取2個(gè)水樣當(dāng)日測(cè)量，7個(gè)水樣放置在0～4 ℃的冰箱中，另7個(gè)放置在常溫下保存。分別測(cè)試水樣貯存1天、3天、7天、12天、18天、25天、30天的放射性活度。為確保實(shí)驗(yàn)條件一致，每次測(cè)試使用相同樣品盤，并對(duì)本底的偏差進(jìn)行修正，冷藏和常溫樣品分別放置在相同通道進(jìn)行測(cè)試。每份樣品測(cè)量時(shí)取160 mg (約10A)水樣殘?jiān)糜跇悠繁P中，用無水乙醇均勻鋪平，在紅外燈下干燥后，冷卻至室溫后放置約5 h，在低本底α、β測(cè)量?jī)x中以1小時(shí)為一個(gè)周期得到一個(gè)計(jì)數(shù)值，共測(cè)試15個(gè)小時(shí)，取平均計(jì)數(shù)率。獲得貯存時(shí)間(溫度)與平均計(jì)數(shù)率的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明，在一個(gè)月內(nèi)，水樣在密封條件下，其貯存溫度和時(shí)間對(duì)β平均計(jì)數(shù)無明顯影響，在第3日后測(cè)得的α平均計(jì)數(shù)較當(dāng)日測(cè)量值略有下降。

水體中的放射性物質(zhì)一般由長(zhǎng)半衰期核素構(gòu)成，其衰變速率不受環(huán)境溫度和時(shí)間的制約。然而對(duì)于一些氡(222Rn)含量較高的水體，由于氡的半衰期短(約3.8 d)，其α放射性體積活度可能隨著貯存時(shí)間的增加而降低。但是在計(jì)算中，計(jì)數(shù)值的略微降低對(duì)水樣放射性體積活度值的影響很低。因此，在水樣殘?jiān)耆鋮s后進(jìn)行檢測(cè)，貯存時(shí)間對(duì)水中總α、總β放射性的影響可以忽略。

圖3 冷藏或常溫貯存樣品的時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.3 Time influence of sample cold storage or roomtemperature storage on experimental results

2.4 水樣酸化和非酸化對(duì)測(cè)量的影響

水體中通常含有復(fù)雜的成分，如氯化物或氟化物等，其殘?jiān)胖迷诃h(huán)境中容易吸潮。因此標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5750.13—2006《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法放射性指標(biāo)》推薦硫酸酸化水樣的方法[4]，即在水樣蒸干的過程中，加入1 mL濃硫酸，使之與濃縮液混合，形成硫酸鹽，可以避免吸潮現(xiàn)象。在實(shí)際檢測(cè)中，水樣酸化的操作有一定的不便之處，例如：蒸干的過程中易產(chǎn)生大量白煙；受熱溫度太低水樣不容易蒸干且耗時(shí)長(zhǎng)，受熱溫度太高易沸騰濺出造成殘?jiān)鼡p耗。文獻(xiàn)中曾報(bào)道過在樣品前處理階段不加濃硫酸的方法[7]。為了判斷吸潮現(xiàn)象對(duì)樣品計(jì)數(shù)率的影響，實(shí)驗(yàn)中選用井水、生產(chǎn)用水、生活飲用水、地下水等常見水樣，分別采用酸化和非酸化的方法進(jìn)行對(duì)比檢測(cè)。每次測(cè)試，保證兩種方法樣品盤的樣品源質(zhì)量一致，同時(shí)對(duì)本底的偏差進(jìn)行修正。結(jié)果列于表3。

由表3可以看出，部分井水、地下水、自來水、生產(chǎn)用水采用酸化的方法所獲得的放射性活度濃度較非酸化方法高。采用χ2檢驗(yàn)的分析方法進(jìn)行了比較，結(jié)果列于表4。由差異百分比可以發(fā)現(xiàn)對(duì)總α放射性的影響更為明顯。

表3 酸化和非酸化兩種制樣方式獲得的放射性活度濃度Tab.3 Volume radioactivity obtained by two sample preparation methods of acidification and non-acidification

表4 總α和總β放射性受制樣方式影響的比較Tab.4 Comparison of total α and total β radioactivityaffected by sample preparation methods

建立假設(shè)，令H0：總α和總β放射性受制樣方式的影響一致；H1：總α和總β放射性受制樣方式的影響不一致，檢驗(yàn)水準(zhǔn)α=0.05。計(jì)算可得χ2=5.5，自由度ν=1，查χ2界值表可得概率p<0.025。按照α=0.05的檢驗(yàn)水準(zhǔn)拒絕H0，接受H1，認(rèn)為總α和總β放射性受制樣方式的影響并不一樣，即水樣中總α放射性體積活度受酸化和非酸化制樣方式的影響更大。可能是樣品源吸潮后增加了自吸收，導(dǎo)致到達(dá)探測(cè)器的計(jì)數(shù)減少。此外，在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)如下問題：

1)并非所有水樣的殘?jiān)紩?huì)產(chǎn)生吸潮現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一般易吸潮水樣的氯離子含量較高。

2)易吸潮的殘?jiān)鼧悠吩跇悠繁P上不易均勻鋪平，常結(jié)成絮狀凝固物，且質(zhì)量不穩(wěn)定(放置一定時(shí)間殘?jiān)蛭倍|(zhì)量增加)，長(zhǎng)時(shí)間放置后(>10 h)，在樣品表面形成橙紅斑點(diǎn)狀色塊，可能是水中的微量氯化物與樣品盤或空氣中氧氣發(fā)生反應(yīng)所致。

3)在樣品灼燒時(shí)，溫度過低依然不能避免吸潮現(xiàn)象；溫度過高，殘?jiān)Y(jié)在蒸發(fā)皿底部難以轉(zhuǎn)移。

4)部分殘?jiān)繕O少的樣品，如生活飲用水，若按標(biāo)準(zhǔn)加入1 mL硫酸進(jìn)行酸化，其灼燒后殘?jiān)灰邹D(zhuǎn)移，同時(shí)出現(xiàn)吸潮現(xiàn)象。實(shí)際操作中，應(yīng)評(píng)估殘?jiān)窟m量增減硫酸用量。

3 結(jié)語

1)樣品制備完畢后，建議在室溫且干燥環(huán)境下靜置至少3小時(shí)再進(jìn)行上機(jī)測(cè)量。

2)水樣在密封貯存一個(gè)月的條件下，貯存溫度和時(shí)間對(duì)水樣的β放射性活度無顯著影響，而α計(jì)數(shù)有所下降，在貯存3日后達(dá)到穩(wěn)定。但該計(jì)數(shù)偏差對(duì)實(shí)際樣品的放射性活度濃度沒有顯著影響，在實(shí)驗(yàn)偏差的范圍內(nèi)。

3)通過酸化和非酸化兩種制樣方法對(duì)不同水樣進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，采用國(guó)標(biāo)推薦的硫酸酸化水樣的方法可以避免樣品可能存在的吸潮現(xiàn)象，減少實(shí)驗(yàn)誤差。水樣酸化過程中的加酸體積應(yīng)視殘?jiān)慷ā?/p>