浸漬活性炭性能和微觀結構老化效應研究

王坤俊，常 森，王龍江，李永國，侯建榮，丘丹圭

(中國輻射防護研究院，太原 030006)

碘吸附器作為核電站等核設施通風凈化系統的關鍵設備[1]，通過吸附核空氣中的氣態放射性碘，來保障核設施在正常工況特別是事故工況下廠房、環境及人員的安全。碘吸附器結構主要由金屬殼體和內部裝填的浸漬活性炭組成，目前國內核設施所使用的浸漬活性炭均是由浸漬一定比例的三乙烯二胺(TEDA)與碘化鉀(KI)試劑得到[2-4]。

盡管大部分安裝有碘吸附器的通風系統回路通常處于旁路系統，在發生事故情況下才會投入運行，僅廢氣處理系統等小部分系統在正常工況下持續運行。但由于碘吸附器內浸漬活性炭受到運行環境諸多因素(如氣流相對濕度、溫度和有害污染物等)的影響而發生中毒老化，其吸附效率、物理性能會隨著暴露在空氣中的時間和吸附的有害物質而變差[5-7]。研究認為導致碘吸附器內活性炭老化、性能下降的原因主要包括水分或污染物的吸附而導致活性炭潛在可用活性位點的損失。氣流相對濕度對浸漬活性炭去除放射性甲基碘(CH3131I)的效率影響很大，去除效率隨氣流相對濕度的增加而降低。化學吸附為主的反應速率隨溫度的升高而增大，在130 ℃以內隨溫度的升高活性炭去除效率增大。酸性氧化物以及來自油漆和大量有機溶劑對浸漬活性炭的毒害較大，會造成除碘效率的急速下降。Jungsook Clara Wren[8]研究了老化對TEDA浸漬木質活性炭去除放射性碘效率的影響，研究了對各種污染物(NO2、SO2、丁酮和NH3)在TEDA木炭上的吸附行為，得出在濕度較大的情況下，SO2對浸漬炭的甲基碘去除效率影響比NO2較大。當其吸附效率不能滿足使用要求后就需要更換活性炭吸附劑或者將碘吸附器整體更換。

關于浸漬活性炭的老化效應和機理方面，國內外的研究報道較少[6-10]。Jungsook Clara Wren[6]對加拿大Bruce-A核電站應急過濾空氣排放系統(EFADS)采集已經使用4年的木質浸漬活性炭樣品，進行甲基碘去除效率和吸附容量實驗。結果表明，20 cm深的炭床在實驗條件下的效率仍遠超過性能要求，老化4年對活性炭吸附量的影響很小。H. Deuber[9]等學者對核電站通風凈化系統中多種商用活性炭的中毒老化進行了研究，以核電站使用的活性炭為實驗對象，研究了以浸漬劑碘化鉀、三乙烯二胺填充的活性炭分別在不同老化時間下去除放射性甲基碘的能力。對德國FRG壓水堆核電站安全殼排氣系統中的5種活性炭進行了為期3個月的老化研究，發現老化對CH3131I的保留效率影響方面，用KI浸漬的活性炭比只浸漬TEDA的活性炭影響要小。國內關于浸漬活性炭的老化研究以中國輻射防護研究院本項目組近些年開展的研究為主，主要進行了老化因素分析，自然老化時間及現場應用老化對吸附性能、物理性能的初步研究。

總的來講，國內外在該方面的研究多關注老化時間等因素對浸漬活性炭除碘效率及吸附容量的影響，側重于應用及宏觀方面，而老化浸漬活性炭的理化性能、微觀結構等從根本上決定了其吸附效率及吸附容量，同時這也是研究浸漬活性炭的老化效應及失效機理的基礎，但對這方面的研究分析卻較少。

本研究重點以核電站現場應用后老化失效的浸漬活性炭和自然老化的浸漬活性炭為研究對象，首先對浸漬活性炭吸附放射性甲基碘的效率進行實驗測試，接著從浸漬活性炭老化后關鍵物理性能(CCl4吸附率、pH值、強度、碘吸附值、著火點、灰分)的變化進行了分析，同時對其微觀結構形態及參數、熱穩定性進行了表征，以研究老化引起的浸漬活性炭理化性能和結構的變化特征規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

椰殼活性炭(8～16目)、三乙烯二胺、碘化鉀、浸漬活性炭均為工業品。

FEI Quanta 250FEG場發射掃描電子顯微鏡(SEM), 美國Frequency Electronics, Inc；Autosorb-iQ全自動比表面和孔徑分析儀，美國Quantachrome公司；Perkin Elmer TGA4000熱重分析儀，美國Perkin Elmer公司；賽默飛TRACE1300氣相色譜儀，美國Thermo Fisher Scientific；Maestro-32γ譜儀，中國輻射防護研究院。

1.2 樣品制備

1.2.1浸漬活性炭(新)

取用目前商用浸漬活性炭3個月內的出廠合格產品(標記為NEW01)，即采用8～16目椰殼活性炭為基炭，浸漬一定質量比的浸漬劑(TEDA + KI)制備得到。

1.2.2應用老化后的浸漬活性炭

取自于國內某核電站廢氣處理系統(TEG)中的碘吸附器，在現場連續應用18個月后經試驗驗證不合格，取出其中的浸漬活性炭作為實驗樣品(標記為FE01)。

1.2.3自然老化的浸漬活性炭

與選取的應用老化后的樣品為同批次的浸漬活性炭，在實驗室密封保存54個月的自然老化樣品(標記為ST01)。

1.3 性能測試

1.3.1浸漬活性炭的吸附效率測試

對放射性碘的吸附效率是衡量浸漬活性炭性能的最重要指標。依據核級活性炭性能試驗標準[11-12]，通過浸漬活性炭對放射性甲基碘的吸附效率測試，來評價浸漬活性炭除碘性能合格與否。

依據美國材料實驗協會ASTM D3803[12]“核級活性炭標準試驗方法”，對浸漬活性炭樣品在炭床深度5 cm、溫度30 ℃±0.2 ℃；相對濕度95%±2%的標準條件下進行去除放射性甲基碘效率測試。浸漬活性炭老化前后的效率均在此標準條件下測得。

1.3.2關鍵物理性能指標項測試

(1)CCl4吸附率的測定：依據標準[13]“ASTM D 3467 Standard Test Method for Carbon Tetrachloride Activity of Activated Carbon”。

(2)pH值的測定：依據標準[14]“ASTM D 3838 Standard Test Method for pH of Activated Carbon”。

(3)球盤強度的測定：依據標準[15]“ASTM D 3802 Standard Test Method for Ball-Pan Hardness of Activated Carbon”。

(4)碘吸附值的測定：依據標準[16]“ASTM D 4607 Standard Test Method for Determination of Iodine Number of Activated Carbon”。

(5)著火點的測定：依據標準[17]“ASTM D 3466 Standard Test Method for Ignition Temperature of Granular Activated Carbon”。

(6)灰分的測定：依據標準[18]“ASTM D 2866 Standard Test Method for Total Ash Content of Activated Carbon”。

1.3.3浸漬活性炭孔結構分析方法

N2吸附-脫附等溫線(BET)：浸漬活性炭樣品的比表面積和孔體積采用美國Autosorb-iQ型比表面和孔徑分析儀進行N2等溫吸附脫附測試，比表面積采用標準的Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計算，微孔比表面積和孔容則由t-Plot法得到。孔徑分布通過Horvath-Kawazoe(HK)模型由脫附等溫線計算得到。

場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：樣品的微觀形貌采用Quanta 250FEG場發射掃描電子顯微鏡觀測，放大倍數取200、1 000、2 000倍。

1.3.4浸漬活性炭熱穩定性分析方法

采用美國Perkin Elmer熱重分析儀對樣品進行熱失重分析(TG)。實驗溫度范圍從25 ℃到1 200 ℃，升溫速率20 ℃/min，N2氣氛。

2 結果與分析

2.1 浸漬活性炭老化后吸附放射性甲基碘效率變化研究

對實驗浸漬活性炭樣品進行吸附效率的變化測試，參照ASTM D3803核級活性炭標準試驗方法進行，結果列于表1。

表1 浸漬活性炭吸附放射性甲基碘的效率Tab.1 Adsorption efficiency for radioactive methyl iodide of impregnated activated carbon after aging

從表1可見，自然老化54個月的樣品ST01由于在實驗室條件下密封保存，浸漬活性炭只存在著靜態老化效應，其效率值也略有所下降，但仍滿足合格標準(效率≥97%)。但對于同批次應用于核電站通風系統碘吸附器中的浸漬活性炭樣品FE01，在連續使用18個月后其吸附放射性甲基碘效率已明顯下降至57.3%，不滿足合格標準。主要是該排風凈化系統是連續運行狀態，浸漬活性炭除了靜態老化，受到動態中毒和老化的效應更為顯著，系統氣流中的有機物等對浸漬活性炭具有加速中毒的效果，因此導致其效率下降非常明顯。

2.2 浸漬活性炭老化后關鍵物理性能的變化研究

圖1(a～f)分別為浸漬活性炭樣品CCl4吸附率、pH、球盤強度、碘吸附值、著火點、灰分等關鍵物理性能的測試結果。

CCl4吸附率(活性)是篩選、評價核級活性炭的重要性能指標。由圖1(a)可見，經現場使用后的浸漬活性炭樣品FE01的CCl4活性已由初始的近60%下降至約15%。同批次自然老化樣品ST01的CCl4活性下降卻不明顯。該指標直觀反映出使用失效后的浸漬活性炭自身物理吸附性能已顯著下降，與2.1吸附效率的測試結果相對應。

活性炭通常呈堿性(pH值：9.4～9.7)，且浸漬劑TEDA為強堿性，因此浸漬活性炭的pH值多在9.6～9.8。由圖1(b)可見，新浸漬活性炭樣品NEW01的pH值為9.7，樣品ST01的pH值下降至9.2。而樣品FE01的pH值已顯著下降至近7。該結果與吸附放射性甲基碘效率、CCl4吸附率的下降趨勢高度相似。這也為初步判斷浸漬活性炭失效與否提供了一種新的便捷有效的方法。

圖1(c)顯示經現場使用后的浸漬活性炭樣品FE01強度相比較同批次自然老化的浸漬活性炭ST01強度有一定程度的下降，但仍能滿足標準中大于92%的要求指標，這為失效活性炭的再生利用研究提供了新思路。

a—CCl4吸附率；b—pH；c—球盤強度；d—碘吸附值；e—著火點；f—灰分。圖1 浸漬活性炭樣品的物理性能測試結果Fig.1 Physical performance test results of impregnated activated carbon samples after aging

碘吸附值也是反映活性炭吸附能力的一項重要指標。由圖1(d)可見，樣品ST01、FE01的碘吸附值已出現了不同程度的下降，特別是樣品FE01已下降至新浸漬活性炭碘吸附值的3/4。

而由圖1(e)、(f)可見，樣品FE01的著火點及灰分均出現了明顯的增大，這應與浸漬活性炭在現場使用中累積吸附了氣流中高燃點的雜質有關，特別是灰分相比變化較大，從新浸漬活性炭的2.9%上升至7.9%，說明在測試實驗條件下，吸附的雜質在650 ℃下仍分解不徹底。

2.3 浸漬活性炭老化后孔結構的變化研究

圖2為新浸漬活性炭樣品NEW01與現場使用老化后樣品FE01、同批次自然老化樣品ST01的SEM照片。

圖2 浸漬活性炭老化前后的掃描電鏡圖Fig.2 Scanning electron microscopy of impregnated activated carbon before and after aging

從圖2可見，新浸漬活性炭NEW01的孔道明顯，邊棱清晰，內部孔隙發達且基本沒有堵塞；同批次自然老化的ST01樣品孔道略顯模糊，邊棱磨損，且孔隙部分被填充；而現場使用后的FE01樣品孔道模糊，邊棱磨損嚴重，且孔隙較多被填充。經現場使用失效后的浸漬活性炭孔結構已發生了較嚴重的“物理損傷”，浸漬活性炭這些自身孔結構的變化與實驗得出的吸附放射性甲基碘效率、CCl4吸附率等孔吸附相關的參數下降相對應，這也是其失效的根本原因之一。

圖3 浸漬活性炭老化前后的N2吸附(Ads)-脫附(Des)曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of impregnated activated carbon before and after aging

圖3為實驗用浸漬活性炭樣品的N2吸附-脫附曲線。由圖3可見，所有樣品均顯示了Ⅰ型等溫線(根據國際理論與應用化學聯合會(IUPAC)的分類)，相對壓力較低時吸附量急劇增加，在相對壓力為0.1時出現拐點，之后吸附量逐漸趨于平穩，這是微孔結構材料的典型特征。另外，三個樣品在相對壓力0.5～0.8之間，有較小的滯后環形成，說明浸漬活性炭結構中有少量介孔的存在，FE01的滯后環略有變大，應與使用過程中受氣流摩擦老化導致少量孔徑增大有關。

表2列出了樣品老化前后的孔結構參數，由表2可見，所有樣品均具有較大的比表面積，且主要由微孔貢獻。自然老化的樣品ST01的BET比表面積、微孔面積、孔體積變化不大；而現場使用后的FE01樣品BET比表面積、微孔面積均同步減小10%左右，孔體積略有增大。但孔徑增大較明顯，與活性炭在使用過程中孔道被磨損，從而導致了其比表面積下降、孔徑增大有關，這也與圖3中曲線變化一致。

表2 浸漬活性炭老化前后孔結構參數分析Tab.2 Analysis of pore structure parameters of impregnated activated carbon before and after aging

2.4 浸漬活性炭老化后熱穩定性變化研究

圖4為基炭及浸漬活性炭所用兩種浸漬劑的失重曲線。可以看出，基炭在整個升溫過程中均有失重現象，870 ℃以后的失重率開始增大，但在1 200 ℃時仍未完全失重。TEDA在低溫范圍內(25～153 ℃)完全失重(153 ℃時失重率達到100%)。KI在低溫范圍內基本不失重，而在668～955 ℃溫度范圍內快速失重，955 ℃時失重率達到94.5%。

圖4 基炭及浸漬劑失重曲線Fig.4 Weight loss curve of base carbon and impregnant

不同老化情況的浸漬活性炭樣品失重情況見圖5。由圖5可知，新浸漬活性炭NEW01與自然老化樣品ST01的失重過程基本一致，均可以分為三個階段：第一個階段位于25～100 ℃之間，主要失去含有的水分和極少部分的TEDA。第二階段位于100～400 ℃之間，主要失去大部分的TEDA，但與圖4中TEDA失重曲線相比，浸漬活性炭中的TEDA完全失重溫度更高(從單TEDA的153 ℃到400 ℃甚至更高的溫度)，這是由于真空浸漬法將TEDA固定在活性炭的孔隙結構中，使得TEDA釋放受阻所致。第三階段位于400～1 200 ℃之間，溫度在400～668 ℃時，失重較小，主要是活性炭自身失重引起的，而溫度大于700 ℃后失重率增大，這一方面是由于浸漬于活性炭中的KI在大于該溫度下(見圖4)快速失重，另一方面活性炭本身在大于該溫度后的失重率也有所增加；由于KI的浸漬量小，而活性炭基炭的量大，因此在高溫段失重曲線的變化趨勢與活性炭基炭的變化趨勢基本一致。

而現場使用后的樣品FE01則表現出了不同的失重過程：第一個階段25～200 ℃與基炭失重情況基本一致，沒有TEDA失重的影響，對比說明TEDA在樣品FE01中已經部分損失掉。第二個階段200～500 ℃，失重率增大，失重增大約10%，而本身浸漬劑TEDA的含量遠小于此比例，因此應為浸漬活性炭在現場使用時吸附了氣流中能與TEDA發生化學反應的物質，TEDA轉化成了絡合物與此有關，第三階段500～1 200 ℃為高溫階段的失重與對比樣品基本一致，主要由活性炭失重造成的。

圖5 不同老化條件的浸漬活性炭失重曲線Fig.5 Weight loss curve of impregnated activatedcarbon under different aging conditions

3 結論

以國內某核電站經過連續運行使用老化失效后的浸漬活性炭以及同批次存放的自然老化后的浸漬活性炭樣品為研究對象，對其吸附效率、關鍵物理性能指標、微觀結構、熱穩定性進行了實驗分析和研究，結論如下：

(1)現場應用老化后的浸漬活性炭吸附放射性甲基碘效率已顯著下降至60%以下，而同批次自然老化的樣品效率值下降不明顯，仍滿足≥97%的合格標準，現場環境下的動態老化效應影響遠大于靜態老化效應。

(2)現場應用后的浸漬活性炭CCl4吸附率由初始的近60%顯著下降至15%，pH值從初始的9.7下降至7左右，碘吸附值下降至新浸漬活性炭的3/4。這些變化與吸附放射性甲基碘效率的下降趨勢一致。著火點及灰分均出現了較明顯的增大。

(3)SEM及N2吸附測試結果表明，現場應用老化后的浸漬活性炭微觀孔結構變化顯著，孔道磨損、堵塞、比表面積減小，這是造成浸漬活性炭老化失效的根本原因之一。

(4)TG測試結果表明，現場應用老化后的浸漬活性炭在200～500 ℃失重約10%，失重率增大，應為浸漬活性炭在現場吸附了氣流中能與TEDA產生化學反應的雜質有關。

(5)不同老化情況下，浸漬活性炭理化性能的變化不同，現場應用的浸漬活性炭受到氣流環境的綜合影響而發生復雜的加速老化，進而導致其關鍵物理性能及自身結構的顯著變化，這是浸漬活性炭除碘性能顯著下降的主要原因。