基于水化學(xué)及當?shù)胤€(wěn)定同位素的地下水硝酸鹽污染空間分布特征及污染源解析

楊延梅, 張 田,, 鄭明霞, 蘇 婧, 孫源媛, 傅雪梅*

1.重慶交通大學(xué)河海學(xué)院, 重慶 400074 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院, 國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室, 北京 100012

進入20世紀以來，由于農(nóng)業(yè)、生產(chǎn)等人類活動加劇，導(dǎo)致全球向河流輸送的氮從34 Tg/a增至64 Tg/a[1]，所有氮污染形態(tài)中，硝酸鹽占主導(dǎo)地位，水體硝酸鹽污染已成為世界范圍內(nèi)的環(huán)境問題. 硝酸鹽污染來源多樣，包括降雨、土壤有機氮、化學(xué)肥料、生活污水、糞肥和工業(yè)廢水等[2-3]. 地下水作為重要水源供給，水質(zhì)安全密切關(guān)系到人們的生活質(zhì)量，硝酸鹽作為地下水氮污染的主要形式[4-5]，對水生態(tài)和人類健康構(gòu)成嚴重威脅[6-7]. 由于地下水具有隱蔽性特征，且流動緩慢，交替程度弱，自凈能力差，一旦被污染就難以恢復(fù)，且修復(fù)成本很高. 因此，精準識別地下水硝酸鹽污染來源能夠為硝酸鹽污染防治工作提供有力支撐[8].

隨著水體同位素測試手段不斷完善，利用硝酸鹽中氮、氧穩(wěn)定同位素的特征值進行污染溯源，已成為氮污染溯源的研究熱點[9-14]. 不同來源的硝酸鹽具有不同的氮氧同位素[15]，Heatont[16]通過研究，整理了典型的硝酸鹽污染物氮同位素值域，對同位素技術(shù)在污染物溯源領(lǐng)域的發(fā)展起到了促進作用. 不同來源的同位素組成有部分的重疊區(qū)間，判斷結(jié)果仍然具有不確定性，選取合適的模型計算不同來源的硝酸鹽對污染的貢獻率[17]，能在一定程度上解決該問題，更好地為污染源的控制與管理服務(wù)[18]. 典型的定量解析模型主要包括基本質(zhì)量守恒模型[19]、IsoSource模型、IsoError模型、SIAR模型. SIAR模型是目前應(yīng)用最為廣泛的定量解析硝酸鹽貢獻率的源解析模型[20]，Xue等[21]等利用同位素技術(shù)結(jié)合貝葉斯公式對硝酸鹽污染來源進行了溯源，并利用SIAR模型分析了各污染源的貢獻比例. 對硝酸鹽來源進行定量解析，不僅可以更精確地確定污染來源，而且能分析不同時間各污染源貢獻率的變化，為地下水硝酸鹽污染治理提供重要的理論依據(jù). 近年來，越來越多的學(xué)者利用不同污染物來源硝酸鹽中氮氧同位素特征值不同的特點[22-23]，結(jié)合定量的源解析模型，實現(xiàn)了更為快速、準確的地下水氮污染來源的定性識別與量化.

目前應(yīng)用同位素識別地下水污染源的研究通常采用經(jīng)驗值，但不同區(qū)域、不同污染來源的氮氧穩(wěn)定同位素值都有所差異，且經(jīng)驗值的來源多樣、范圍多樣，并沒有統(tǒng)一的標準. 因此，僅通過氮氧同位素經(jīng)驗值的方式無法精準識別當?shù)匚廴疚飦碓矗`差較大. 基于此，該文選取河北省張家口市宣化區(qū)洋河兩岸的主要供水區(qū)為研究對象，基于當?shù)赝恋乩妙愋停Y(jié)合水化學(xué)分析方法，在充分調(diào)查研究區(qū)內(nèi)不同特征污染物氮氧同位素特征值的基礎(chǔ)上，通過繪制當?shù)靥卣魑廴疚锏跬凰胤植贾涤驁D，定性判斷硝酸鹽污染的不同來源，充實當?shù)氐跬凰靥卣髦捣植紨?shù)據(jù)庫. 采用SIAR模型計算當?shù)夭煌跛猁}污染來源的貢獻比例，揭示宣化區(qū)洋河兩岸地區(qū)硝酸鹽污染空間分布情況及其來源，以期為控制當?shù)氐叵滤跛猁}污染提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于張家口市宣化區(qū)洋河兩岸10 km范圍內(nèi)，位于114°51′48.36″E～115°12′52.75″E、40°26′40.02″N～40°40′59.01″N，海拔590～1 200 m. 該地區(qū)屬溫帶大陸性季風(fēng)氣候，四季分明，年均氣溫約8 ℃，全年以西北風(fēng)為主，降雨主要集中在5—9月(汛期)，降水量約占全年降水量的70%～80%，年均降水量380 mm，多年平均蒸發(fā)量 1 928 mm.

研究區(qū)是一個典型的新生代山間河谷斷裂坳陷盆地，由西北-東南方向展布，中心部位由洋河自西北向東南穿流而過，匯水面積 2 400 km2，區(qū)內(nèi)第四系較發(fā)育，覆蓋范圍約占盆地總面積的80%. 研究區(qū)屬山間盆地水文地質(zhì)區(qū)，主要分布山地基巖裂隙水和平原區(qū)第四系孔隙地下水，第四系含水層沿洋河河谷帶狀平原最厚，向兩側(cè)山區(qū)逐漸變薄，下部略具承壓性；地下水補給接受來自上游沖洪積扇地下水的側(cè)向流入補給及洋河徑流補給，排泄方式以人工開采和向下游徑流為主，地下水流方向自西向東，與洋河流向一致.

宣化區(qū)是張家口市的工業(yè)核心區(qū)，形成了以鋼鐵冶金、電力能源、裝備機械制造等行業(yè)為主的工業(yè)體系；其次宣化區(qū)農(nóng)業(yè)是典型的城郊型特色農(nóng)業(yè)，形成了蔬菜、葡萄、規(guī)模化舍飼養(yǎng)殖“三大產(chǎn)業(yè)”. 研究區(qū)耕地占土地總面積的41%，建設(shè)用地占土地總面積的25%，根據(jù)2018—2020年《張家口市水資源公報》數(shù)據(jù)，宣化區(qū)工業(yè)、居民、城市公共、農(nóng)業(yè)用水主要為地下水供水.

1.2 樣品采集

為查明研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源，分別于2019年10月、2020年5月在宣化區(qū)洋河兩岸主要供水區(qū)對23處地下水監(jiān)測井(P1～P23)進行采樣，考慮氮的污染來源與監(jiān)測井所在的土地利用類型存在相關(guān)性，利用土地利用矢量數(shù)據(jù)(見圖1)確定研究區(qū)土地利用類型主要為建設(shè)用地、耕地和植被，并實地踏勘調(diào)查監(jiān)測井周邊的土地利用類型，發(fā)現(xiàn)監(jiān)測井周邊的土地利用類型分別為耕地(P1～P9、P20、P21、P23監(jiān)測井)和建設(shè)用地(P10～P19、P22監(jiān)測井).

圖1 研究區(qū)監(jiān)測井的分布Fig.1 Monitoring points distribution in the study area

地下水樣品采集前洗井15 min，采用In-SituBluetooth Device多功能測試儀現(xiàn)場測量pH、溶解氧濃度和電導(dǎo)率等，使用500 mL聚乙烯瓶采集水樣帶回實驗室，0.45 μm濾膜過濾后在4 ℃下冷藏，分析地下水化學(xué)指標以及δ15N-NO3-、δ18O-NO3-指標. 樣品測定嚴格按照《地下水質(zhì)量標準》(GB/T 14848—2017)[24]中有關(guān)規(guī)定進行，利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-6000，Thermo，美國)對陽離子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+)濃度進行分析測定；采用離子色譜儀(ICS-2000，DIONEX，美國)對陰離子Cl-和SO42-進行分析測定；NO3-濃度采用紫外分光光度法測定，NH4+濃度采用納氏試劑分光光度法測定，NO2-濃度采用分光光度法測定，儀器均使用紫外分光度計(UV-2802，1718UNICO，美國)；利用酸堿滴定管(采用稀鹽酸-甲基橙/酚酞滴定法)對HCO3-濃度進行分析測定，以上指標均由張家口百信環(huán)境檢測技術(shù)有限公司負責測試. 地下水樣品及特征污染物中δ15N-NO3-、δ18O- NO3-的測定，首先利用特異性的反硝化細菌將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為N2O，然后采用氣體濃縮儀(Trace-Gas，ISOPRIME LTD，英國)并結(jié)合連續(xù)流同位素比質(zhì)譜儀(IRMS-100，Elementar，英國)，測試工作在中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境穩(wěn)定同位素實驗室完成.

1.3 分析方法

為準確量化不同來源污染的貢獻程度，選用基于貝葉斯方程的SIAR模型進行分析，在RStudio軟件中運行SIAR程序包. 通過定義K個來源N個混合物的J種同位素，SIAR模型可表示如下：

(1)

Sij～N(μij,ωjk2)

(2)

Cij～N(λij,τjk2)

(3)

εij～N(0,σj2)

(4)

式中：Xij為第i種混合物的第j個同位素的值，i=1, 2, 3， …,N；j=1, 2, 3， …,J；Pk為需要SIAR模型計算的第k個來源的貢獻比例；Sij為第i個來源的第j種同位素的δ值，服從期望為μ、方差為ω的正態(tài)分布；Cij為第i個來源的第j種同位素的分餾系數(shù)，服從期望為λ、方差為τ的正態(tài)分布；εij為殘余誤差，表示不同單個混合物之間不能確定的變量，其平均值和方差通常情況下為0.

該研究利用水環(huán)境化學(xué)方法結(jié)合氮、氧穩(wěn)定同位素分析方法，對硝酸鹽進行溯源分析. 水化學(xué)指標及氮氧同位素數(shù)據(jù)由Excel 2016、Origin 2017等軟件進行分析處理；硝酸鹽濃度的空間分布采用ArcGIS 10.3軟件中反距離權(quán)重法插值完成；SIAR模型由R語言環(huán)境運行SIAR程序包計算.

2 結(jié)果與討論

2.1 地下水水化學(xué)特征分析

2.1.1水化學(xué)總特征分析

研究區(qū)23處地下水監(jiān)測井理化指標分析顯示：pH的變化范圍為7.00～8.34，平均值為7.56，屬于弱堿性水質(zhì)；電導(dǎo)率(EC)的變化范圍為437.70～2 347.26 μS/cm，平均值為 1 251.5 μS/cm；ρ(TDS)變化范圍為468.00～2 172.00 mg/L，平均值為684.70 mg/L；ρ(DO)變化范圍為2.22～8.83 mg/L，平均值為6.44 mg/L，高濃度DO有利于水體氨化作用和硝化作用的進行，當ρ(DO)>5 mg/L時，DO對硝化作用無限制[25].

采用Piper三線圖可以直觀反映水化學(xué)溶質(zhì)主要離子的相對含量和分布特征，并用于分析水化學(xué)成分的演化規(guī)律，辨別水化學(xué)形成與演化的控制因素. 如圖2所示，地下水中陽離子濃度表現(xiàn)為ρ(Ca2+)>ρ(Na+)>ρ(Mg2+)>ρ(K+)，陰離子濃度表現(xiàn)為ρ(HCO3-)>ρ(SO42-)>ρ(Cl-)>ρ(NO3-). 研究區(qū)地下水中陽離子主要以Ca2+、Na+為主，優(yōu)勢陰離子為HCO3-、SO42-，地下水化學(xué)相隨時間變化主要由HCO3--Ca2+·Mg2+型向Cl-·SO42--Ca2+·Mg2+型演化，由于水體中Cl-來源主要為生活污水和化肥施用，SO42-來源主要為工業(yè)廢水等，受人類活動影響較大. 人類生產(chǎn)活動過程中生活污水、工業(yè)廢水、化肥施用是地下水硝酸鹽污染潛在來源，初步分析研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源受人類生產(chǎn)活動影響的因素較大.

2.1.2硝酸鹽濃度時空變化特征

研究區(qū)地下水樣品“三氮”檢測濃度顯示，硝酸鹽濃度平均值為27.23 mg/L，亞硝酸鹽濃度平均值為0.64 mg/L，氨氮濃度平均值為0.46 mg/L，表明地下水氮素主要存在形態(tài)為硝酸鹽氮. 2019年11月和2020年5月硝酸鹽濃度變化范圍為1.22～130.10 mg/L，以GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標準》Ⅲ類水質(zhì)標準(20 mg/L)為限，是Ⅲ類水質(zhì)標準限值(20 mg/L)的1.36倍，23處樣品平均超標率為42%，地下水受硝酸鹽污染嚴重.

圖2 研究區(qū)地下水Piper三線圖Fig.2 Piper three-line map of groundwater in study area

研究區(qū)不同土地利用類型會對硝酸鹽濃度產(chǎn)生影響，由圖3可知，建設(shè)用地附近監(jiān)測井地下水硝酸鹽濃度大于耕地，表明該研究區(qū)人類生活、工業(yè)生產(chǎn)對地下水水質(zhì)產(chǎn)生的影響大于農(nóng)業(yè)生產(chǎn). 2019年11月—2020年5月，建設(shè)用地硝酸鹽濃度由37.81 mg/L減至30.55 mg/L，亞硝酸鹽與氨氮濃度變化均較小，可能與11月—翌年5月地下水水量變化有關(guān)，硝酸鹽濃度被稀釋. 耕地硝酸鹽濃度隨時間變化呈增加的趨勢，氨氮濃度則相反，一方面由于耕地的截污能力較差，春季農(nóng)業(yè)施用無機化肥隨農(nóng)業(yè)灌溉進入地下水產(chǎn)生污染；另一方面可能與禽畜養(yǎng)殖糞便以及污水不當處理，造成5月硝酸鹽濃度升高有關(guān).

圖3 不同土地利用類型“三氮”濃度的變化Fig.3 Changes of ‘trinitrogen’ concentrations in different land use types

基于ArcGIS 10.3軟件反距離權(quán)重法插值，分析研究區(qū)硝酸鹽濃度的空間分布變化，結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，上游水源地及下游沿河地區(qū)監(jiān)測井硝酸鹽濃度較低，兩次監(jiān)測地下水硝酸鹽濃度高值均出現(xiàn)在P9、P18、P19監(jiān)測井，結(jié)合監(jiān)測井周邊環(huán)境，對其進行分析. P9監(jiān)測井位于宣化區(qū)東部四方臺村，硝酸鹽濃度為50.01 mg/L，周邊為耕地和廢棄工廠，硝酸鹽污染原因可能受到早期工業(yè)污染以及化肥施用的影響； P18監(jiān)測井位于宣化城區(qū)，周邊人口密度較大、工業(yè)企業(yè)分布密集，硝酸鹽濃度平均值為94.50 mg/L，表明該地區(qū)地下水硝酸鹽濃度較高現(xiàn)象與居民生活、工業(yè)企業(yè)分布有關(guān)；P19監(jiān)測井位于村鎮(zhèn)小路邊，周圍有耕地及工廠，近距離10 m處有旱廁存在，糞便和污水以及村鎮(zhèn)生活污水的不當處理是導(dǎo)致該監(jiān)測井硝酸鹽濃度(121.05 mg/L)偏高的主要原因. 兩次監(jiān)測值顯示，硝酸鹽污染較高地區(qū)其濃度變化不大，再次表明該地區(qū)地下水受到污染源持續(xù)污染.

圖4 研究區(qū)硝酸鹽濃度的空間分布Fig.4 Spatial distribution of nitrate pollution concentration in the study area

2.1.3氮氧同位素時空分布特征

2019年11月δ15N-NO3-平均值為15.126‰，2020年5月δ15N-NO3-平均值為23.319‰，δ15N-NO3-特征值在-2.567‰～4.203‰之間波動；2019年11月δ18O-NO3-平均值為-0.989‰，2020年5月δ18O-NO3-平均值為5.210‰，δ18O-NO3-特征值在-10.802‰～49.203‰之間波動. 研究區(qū)地下水δ15N-NO3-、δ18O-NO3-明顯的時間變化表明，宣化區(qū)地下水NO3-來源存在時間差異. 如圖5所示，2019年11月δ15N-NO3-在P9、P22、P18監(jiān)測井出現(xiàn)低值，分別為6.130‰、5.280‰、-0.700‰，2020年5月δ15N-NO3-在P1、P15、P18、P22監(jiān)測井出現(xiàn)低值，分別為3.670‰、-2.570‰、1.320‰、5.270‰，低值區(qū)域主要存在于洋河上游耕地區(qū)域. 耕地區(qū)域地下水δ15N-NO3-變化范圍為3.667‰～19.476‰，平均值為8.02‰；δ18O-NO3-變化范圍為-4.085‰～10.933‰，平均值為0.58‰；建設(shè)用地地下水δ15N-NO3-變化范圍為-2.566‰～49.203‰，平均值為11.074‰；δ18O-NO3-變化范圍為-10.802‰～15.426‰，平均值為0.202‰. 研究區(qū)不同土地利用類型δ15N-NO3-、δ18O-NO3-變化表明，土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業(yè)廢水對地下水硝酸鹽污染的貢獻率不同.

2.2 地下水硝酸鹽污染來源的定性識別與遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律判斷

2.2.1同位素經(jīng)驗值識別硝酸鹽來源

根據(jù)硝酸鹽中的氮氧同位素特征值可以識別水體中硝酸鹽污染來源，為了判斷研究區(qū)地下水硝酸鹽污染的典型來源，對23個監(jiān)測井地下水進行硝酸鹽氮氧同位素分析. 選取特征污染物(土壤氮、糞便和污水、無機化肥及工業(yè)廢水)δ15N-NO3-和δ18O-NO3-經(jīng)驗特征值分布區(qū)間，繪制監(jiān)測井δ15N-NO3-和δ18O-NO3-同位素特征值分布圖. 同位素特征值分布結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，2019年11月和2020年5月，δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值主要落在土壤氮、糞便和污水、無機化肥及工業(yè)廢水的值域范圍，表明研究區(qū)地下水硝酸鹽污染來源主要為土壤氮、糞便和污水、無機化肥及工業(yè)廢水.

圖5 δ15N-NO3-、δ18N-NO3-濃度時空分布Fig.5 The spatial and temporal distribution of δ15N-NO3- and δ18N-NO3- concentrations

圖6 監(jiān)測井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素特征值Fig.6 δ15N-NO3-,δ18O-NO3- istopic characteristic values of monitoring wells

2.2.2同位素實測值識別硝酸鹽來源

為了能夠更為精確地刻畫研究區(qū)硝酸鹽污染來源的情況，對研究區(qū)當?shù)靥卣魑廴疚镞M行采樣，在研究區(qū)不同區(qū)域采集12份土壤樣品，7份污水及動物糞便樣品，進行氮氧同位素測定，統(tǒng)計結(jié)果(見表1)表明，土壤氮中δ15N-NO3-的分布范圍為1.46‰～7.71‰，糞便及污水中δ15N-NO3-的分布范圍為9.49‰～17.58‰.

表1 研究區(qū)潛在污染源同位素特征值統(tǒng)計

采用研究區(qū)當?shù)靥卣魑廴疚铴?5N-NO3-實測值，對特征污染物δ15N-NO3-值域范圍進行調(diào)整，繪制δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值分布圖，與經(jīng)驗值分布相比，實測值域分布區(qū)間更適用于當?shù)? 監(jiān)測井氮氧同位素分布結(jié)果(見圖7)表明，地下水硝酸鹽污染主要為土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業(yè)廢水. 土壤氮、糞便及污水是研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽污染的主要來源，符合建設(shè)用地NO3-濃度偏高的特征. 部分監(jiān)測井分布于理論上的土壤氮來源區(qū)間，然而研究區(qū)內(nèi)硝酸鹽濃度平均值高達27.23 mg/L，遠大于天然條件下硝酸鹽濃度上限參考值(3 mg/L)，天然條件下土壤氮的礦化及大氣沉降氮等自然因素對研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽濃度的貢獻是極其有限的，判斷該監(jiān)測井所在地區(qū)硝酸鹽的來源情況復(fù)雜. 氮氧同位素經(jīng)驗值與實測值的對比分析表明，土壤氮、糞便及污水是研究區(qū)內(nèi)地下水硝酸鹽污染的主要來源.

圖7 監(jiān)測井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-同位素特征值Fig.7 δ15N-NO3-,δ18O-NO3- istopic characteristic values of monitoring wells

2.2.3研究區(qū)硝酸鹽污染來源修正

結(jié)合研究區(qū)特征污染物同位素特征值經(jīng)驗值與實測值的分布區(qū)間，選取硝酸鹽濃度高值監(jiān)測井P9、P18、P19為代表，對污染來源結(jié)果進行分析修正(見表2). P9監(jiān)測井的土地利用類型為耕地，由于早期工業(yè)污染及農(nóng)業(yè)化肥施用，兩次監(jiān)測結(jié)果均顯示來源為土壤氮，確定其硝酸鹽來源為土壤氮混合污染；P18監(jiān)測井的土地利用類型為建設(shè)用地，2020年5月氮氧同位素實測值與經(jīng)驗值結(jié)果不一致，結(jié)合該監(jiān)測井周邊多為居民生活用地、工業(yè)生產(chǎn)用地，確定污染來源為無機化肥及工業(yè)廢水；P19監(jiān)測井的土地利用類型為建設(shè)用地，監(jiān)測井周邊土地利用情況較為復(fù)雜，2020年5月結(jié)果顯示，該監(jiān)測井附近的旱廁對淺層地下水產(chǎn)生一定影響.

表2 同位素分析污染來源的結(jié)果對比

2.2.4地下水硝酸鹽遷移轉(zhuǎn)化過程識別

硝酸鹽中的氮氧同位素組成不僅取決于不同的硝酸鹽來源，同樣也受到包氣帶中微生物活動的影響，如硝化、反硝化作用[26]. 硝化作用是指NH4+在氧化環(huán)境下經(jīng)硝化細菌作用，形成硝酸鹽的過程，屬于耗氧反應(yīng)，氧元素在反應(yīng)過程中會有明顯的變化[27]，因此可以利用δ18O-NO3-的值判別是否發(fā)生硝化作用. 相對于大氣沉降和化肥中的δ18O-NO3-組成，由硝化作用形成的硝酸鹽δ18O特征值較低，根據(jù)Xue等[28]研究，硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3-值范圍為-10.00‰～10.00‰. 研究區(qū)95%監(jiān)測井δ18O的變化范圍為-10.80‰～8.82‰，平均值為-2.23‰，說明研究區(qū)硝化作用是地下水氮轉(zhuǎn)化的主要過程.

反硝化作用會導(dǎo)致氮同位素分餾，對不同來源δ15N-NO3-分布范圍產(chǎn)生影響[29]，反硝化作用能還原NO3-釋放N2或N2O使硝酸鹽脫氮，導(dǎo)致NO3-基質(zhì)的同位素富集[30]. 已有研究[31]表明，反硝化作用可引起δ18O、δ15N值同比升高，比率在1∶1.3～1∶2之間. 兩次采樣的δ18O/δ15N(同位素比值，下同)分別為0.152、-0.137，不在典型的反硝化δ18O/δ15N范圍內(nèi)，且研究區(qū)溶解氧濃度范圍為2.22～8.83 mg/L，由于溶解氧充足，不利于反硝化作用的發(fā)生[32]，基本可以證明研究區(qū)沒有明顯的反硝化作用存在.

2.3 SIAR模型計算硝酸鹽污染各來源貢獻率

通過對監(jiān)測井δ15N-NO3-、δ18O-NO3-數(shù)據(jù)定性分析，該研究判斷研究區(qū)的硝酸鹽污染來源有3種：無機化肥及工業(yè)廢水、土壤氮、糞便及污水. 由于δ18O-NO3-來源較為單一，實測值同位素特征值確定的值域有限，采用經(jīng)驗值更為可靠，δ18O-NO3-特征值的平均值和方差均來自文獻；δ15N-NO3-特征值選取實測值(見表3)，來源于當?shù)叵跛猁}特征污染物，主要為土壤氮、糞便及污水. 利用SIAR模型計算硝酸鹽各污染源貢獻率時，假設(shè)式(1)中分餾因子(Cij)為0，因為該研究區(qū)以硝化作用為主，沒有反硝作用，不產(chǎn)生分餾影響，因此該假設(shè)成立.

表3 SIAR模型參數(shù)確定

以23個監(jiān)測井兩次監(jiān)測結(jié)果為樣本，在R語言中運行SIAR程序包，計算各污染源的貢獻率. SIAR模型輸出結(jié)果(見圖8)顯示，土壤氮、糞便及污水為研究區(qū)最主要的硝酸鹽污染來源. 2019年11月糞便及污水、土壤氮、無機化肥及工業(yè)廢水的貢獻率分別為49.39%、42.09%、8.51%，2020年5月的貢獻率分別為46.63%、43.4%、9.97%.

圖8 SIAR模型計算各污染源貢獻比例Fig.8 The SIAR model calculates the contribution ratio of each pollutant source

研究區(qū)地下水氮污染源以土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業(yè)廢水為主，貢獻率平均值分別為44.36%、43.35%、9.24%. 可見，2019年11月糞便及污水貢獻率最高，2020年5月土壤氮貢獻率最高，這與不同季節(jié)生活工業(yè)用水量、灌溉用水量、降水量等有關(guān). 該研究發(fā)現(xiàn)，兩次監(jiān)測土壤氮貢獻率的變化范圍為42.09%～46.63%，顯示農(nóng)業(yè)活動已成為地下水環(huán)境氮污染的重要污染源，土壤氮的來源是由于耕地土壤較高的水溶性有機氮隨著降雨、灌溉造成的水土流失進入包氣帶，在包氣帶發(fā)生硝化反應(yīng)成為水體硝酸鹽，輸入地下水系統(tǒng). 糞便及污水貢獻率為43.39%～43.30%，通過分析，來源于生產(chǎn)生活過程中產(chǎn)生的污水、糞便對地下水造成污染，顯示該研究區(qū)地下水硝酸鹽污染的來源受人類活動影響較大. 因此，在地下水硝酸鹽污染控制過程中應(yīng)提高農(nóng)業(yè)灌溉效率、加強城鎮(zhèn)污水處理設(shè)施建設(shè)、控制化肥的使用量.

3 結(jié)論

a) 張家口市宣化區(qū)地下水中“三氮”污染以硝酸鹽為主，其濃度變化范圍為1.22～130.10 mg/L，平均值為27.23 mg/L，是GB/T 14848—2017 Ⅲ類水質(zhì)標準限值(20 mg/L)的1.36倍，污染較嚴重；不同土地利用類型下，建設(shè)用地中硝酸鹽濃度大于耕地中硝酸鹽濃度.

b) 研究區(qū)地下水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-特征值變化范圍分別為-2.57‰～4.20‰、10.80‰～49.20‰，地下水氮遷移轉(zhuǎn)化過程以硝化作用為主，基本不存在反硝化作用. 研究區(qū)特征污染物土壤氮δ15N-NO3-分布范圍為1.46‰～7.71‰，糞便及污水中δ15N-NO3-分布范圍為9.49‰～17.57‰，所繪制的當?shù)靥卣魑廴疚锏跬凰胤植贾涤驁D，可充實當?shù)氐跬凰靥卣髦捣植紨?shù)據(jù)庫.

c) SIAR模型輸出結(jié)果顯示，研究區(qū)地下水氮污染源以土壤氮、糞便及污水、無機化肥及工業(yè)廢水為主，貢獻率平均值分別為44.36%、43.35%、9.24%.