水熱預處理強化牛糞厭氧消化及其機理

宋曉聰, 趙 慈, 王俊杰, 王 琛, 葉 旌, 沈 鵬*

1.中國環境科學研究院環境管理研究中心, 北京 100012 2.北京康億鴻科技發展有限公司, 北京 100176 3.生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心, 北京 100029

近年來隨著畜禽養殖規模化的發展，畜禽糞便已成為一種總量大且獨具特點的污染源[1]. 大量畜禽糞便不經過任何處理就直接排放，對養殖場周邊的環境造成嚴重污染，對水源地、農村生態環境和人畜的安全造成極大威脅[2-3]. 畜禽糞便可視為產甲烷的優質材料[4]，隨著能源和環境問題日益突出，將畜禽廢物資源化已經成為當今社會生物質廢物處理的熱點問題[5].

通過厭氧消化技術使畜禽廢物轉化為沼氣，是實現畜禽廢物資源化和能源化的一種有效途徑[6]. 畜禽廢物大都含有木質素、纖維素、半纖維素. 由于畜禽廢物具有多功能的結構和組成特征，必須利用預處理技術來破壞木質纖維素的致密結構[7]. 目前，常用的預處理方法包括化學預處理(酸、堿和氧化鈣)、生物預處理(真菌和微生物聯合體預處理)、物理預處理(粉碎、擠出和輻射)和物化預處理(蒸汽爆破和水熱)[8]. Song等[9]用NaOH、Ca(OH)2和NH3·H2O三種堿性試劑，在濃度分別為4%、6%、8%和10%的條件下處理玉米秸稈，發現在添加濃度為8%的Ca(OH)2預處理秸稈條件下，獲得最高甲烷產量(以VS計)為206 mL/g，比未處理組提高了105.3%. 化學預處理雖然比較簡單，但是產生的廢棄化學試劑仍是其缺陷所在. Lee等[10]利用褐腐真菌的培養濾液進行木質纖維素生物質的酶促糖化，糖產量從11.36 mg增至15.22 mg，預處理成本較低，但碳水化合物損失嚴重，且預處理時間較長，從幾周到幾個月. Gallegos等[11]利用物理法對麥秸粉碎處理后進行厭氧發酵以提高其產甲烷能力，但能量消耗高，效果有限. 在各種預處理方法中，水熱預處理的應用在有機物的轉化和降解方面更有前景[12]. 與物理(機械)預處理方法(如超聲處理)相比，水熱預處理具有在該過程結束時回收過剩熱能的潛力[13]；與化學預處理相比，水熱預處理消除了催化劑的成本[14]；與生物預處理相比，水熱預處理具有更短的反應時間和更低的能量輸入并且更加環保[8].

水熱預處理的溫度和時間是水熱破壞木質纖維素結構非常重要的兩個參數[15]. 對于木質纖維素材料，低溫主要負責斷裂連接纖維素和半纖維素細胞壁的氫鍵，150～180 ℃的高溫負責纖維素和半纖維素的溶解[16]. 預處理溫度和時間不同，最終獲得的產物會有所不同，并且大多數水熱處理的目的是獲得較高的產糖率、乙醇及生物油產量，但水熱處理生產甲烷的相關報道較少. 例如，李飛躍等[17]利用水熱炭化技術在140～220 ℃溫度下處理禽畜糞便20 h，獲得了富碳產品，水熱炭產率保持在48.8%～74.2%之間. Liu等[18]利用水熱法對玉米秸稈進行改性處理，最佳改性條件(200 ℃處理20 min)下，乙醇產量增加了57%. Chan等[19]在390 ℃、壓力25 MPa下對油棕生物質處理120 min，獲得最優的生物油產量. 同時已有關于水熱強化厭氧消化的研究多停留在甲烷產量對比的層面，對于提高甲烷產量的機制研究較少. 例如，Passos等[20]使用100 ℃加堿條件預處理牛糞30 min，使其甲烷產量提高了15.9%. Hashemi等[21]在120、150和180 ℃下，分別水熱預處理紅花秸稈1、2和5 h，研究發現，在最低預處理強度(120 ℃，1 h)下獲得最高的生物甲烷產量為191.4 mL/g，與對照組相比甲烷產率提高了98.3%. He等[22]在150℃下水熱預處理處理稻草20 min，獲得最高甲烷產量為134 mL/g.

針對不同的木質纖維素原料，水熱預處理的最佳溫度、時間等條件尚無一致性結論，甚至出現截然相反的觀點. 鑒于此，該文引入預處理強度(R0)這一概念，綜合考慮預處理時間、溫度及pH等因素，可以更精確地比較不同預處理條件對木質纖維素原料厭氧消化的影響；同時，在對比不同預處理條件下牛糞產甲烷量的基礎上，通過深入分析水熱預處理前后牛糞的質量、乙酸、木質纖維素組分、元素以及化學結構變化，來探究不同強度水熱預處理提高牛糞厭氧產甲烷的機理，以期為畜禽廢物資源化提供技術支撐.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

牛糞取自北京市順義區某養牛場. 牛糞的總固體(TS)和揮發性固體(VS)含量分別為17.46%和13.33%. 接種消化液取自順義區東華山村沼氣站. 接種消化液的TS和VS含量分別為10.39%和5.60%，pH為7.53.

1.2 試驗裝置

該試驗的預處理裝置是WZC型高壓反應釜〔見圖1(a)〕，厭氧消化試驗采用批式厭氧消化裝置〔見圖1(b)〕，由2個500 mL的絲口瓶和玻璃水槽組成，并且由乳膠管連接. 其中一個絲口瓶作為厭氧消化反應器，有效體積為400 mL，另一個絲口瓶作為集氣瓶. (35±1)℃的恒溫水浴反應器保證中溫厭氧消化.

圖1 預處理試驗裝置和批式試驗裝置Fig.1 Diagram of pretreatment experimental device and batch experimental device

1.3 試驗方法

該試驗設定如下預處理條件：50和70 ℃時預處理時間為 1 440～4 320 min、90 ℃時為120～240 min、100 ℃時為5～30 min、150和200 ℃時為5～10 min；預處理牛糞的固液比為1∶6. 批式厭氧消化試驗的上料負荷(以TS計)為50 g/L，接種物添加量(以TS計)為20 g/L，調節pH至7.5～8.0，加入自來水至反應器總體積的80%，封蓋后均中溫厭氧消化〔(35±1)℃〕30 d. 在相同條件下設置未預處理的牛糞和只添加接種物的試驗組作為對照，每組設置3個平行樣.

1.4 分析方法

TS和VS含量采用美國水和廢水檢查的標準方法[23]測定. C、H、O、N元素含量使用元素分析儀(Vario EL/cube，Germany)測定. 纖維素、半纖維素和木質素含量使用纖維分析儀(ANKOM，A2000i，USA)測定[24]. 利用GC-2014氣相色譜儀分析揮發性脂肪酸(volatile fatty acids, VFAs)含量. 還原糖含量采用DNS方法檢測[25]. 采用pH計(CHN868，Thermo Electron，USA)測量每個反應器的pH. 使用氣相色譜儀〔SP-2100，安捷倫科技(中國)有限公司〕檢測沼氣成分，采用排水法記錄每日產氣量.

水熱預處理強度用R0[8,26]表示，計算公式：

(1)

式中：t為反應時間，min；T為反應溫度，℃. 不同預處理條件下的R0見表1.

表1 不同預處理條件下的R0

使用FTIR分光光度計(Nicolet 6700，Thermo Fisher Scientific，USA)測定預處理前后牛糞的紅外光譜，使用KBr壓片法，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數32次.

主成分分析(PCA)使用SPSS 17.0軟件進行. 圖表繪制使用Excel 2010和Canoco 5軟件完成.

2 結果與討論

2.1 預處理后牛糞的理化特性分析

2.1.1乙酸和牛糞質量變化

不同R0下牛糞質量和ρ(乙酸)的變化情況見圖2. 整體來看，隨著R0的增加，牛糞失重不斷增加，尤其是當R0>3.27時，牛糞失重急劇上升，這對后續沼氣產量產生不利影響，在3.44≤R0≤5.37時，牛糞失重為3.31～6.53 g. 水熱預處理能增強牛糞中有機物的降解，提高揮發性脂肪酸的量[27-28]，由圖2(b)可見，預處理后(R0為2.43～5.37)牛糞的ρ(乙酸)高于未預處理組，比未預處理組提高了0.75%～65.69%. 乙酸有益于厭氧消化的甲烷化過程[29-30]，R0為3.27時獲得最高ρ(乙酸)，為10.26 g/L.

圖2 牛糞失重和ρ(乙酸)隨R0的變化情況Fig.2 Changes of the cow manure quality loss and acetic acid concentration under different R0

2.1.2化學組分變化

預處理前后牛糞中w(纖維素)、w(半纖維素)和w(木質素)如表2所示. 由表2可見，R0為2.43～5.37時，牛糞中w(纖維素)為6.76%～13.64%，部分高于未預處理組(12.71%)，類似研究[31]發現，水熱預處理后山毛櫸木中w(纖維素)由42%增至63%. 預處理前后牛糞中纖維素的去除率呈離散分布狀態〔見圖3(a)〕，為-11.57%～44.72%. 經水熱預處理后，牛糞中w(半纖維素)隨R0的增加，表現為先增后減，整體來看，二者呈負相關. 水熱處理條件下，當2.43≤R0≤2.91時，牛糞中w(半纖維素)由10.11%增至10.78%；當2.91≤R0≤5.37時，牛糞中w(半纖維素)整體隨R0的增加而減小，由10.78%減至1.91%. 半纖維素的去除率與R0呈正相關〔見圖3(b)〕，R0由2.43增至5.37，牛糞中半纖維素的去除率由-13.86%增至79.94%，這是由木聚糖的溶解造成的[32]. 由表2可知，預處理后牛糞中w(木質素)保持在5.19%～8.05%之間，而未預處理組為6.52%. Sun等[33]也發現了木質素含量增加的現象，水熱預處理(100～180 ℃，15～60 min)后w(木質素)由25.84%增至54.35%. Garrote等[34]發現，由于木質素與其他降解產物(如蛋白質)的縮合，導致w(木質素)在預處理后出現增加. 在R0為3.05時，牛糞獲得最高的木質素去除率，為22.61%〔見圖3(c)〕.

表2 不同R0下牛糞中化學組分的含量

圖3 不同R0下牛糞的化學組分變化Fig.3 Changes of chemical composition of cow manure under different R0

2.1.3化學結構變化

圖4 不同R0下牛糞的紅外光譜圖Fig.4 The FTIR spectra of cow manure under different R0

2.1.4元素變化

不同水熱強度預處理后牛糞中各元素含量變化如表3所示. 由表3可見，隨著R0的增大，牛糞中w(N)在逐漸增加(R0為3.27時除外)，R0分別為2.91、3.88和5.30時，w(N)分別為1.97%、2.10%和2.29%，分別比未預處理提高了7.95%、15.07%和25.48%. 牛糞預處理后w(C)均低于未預處理組，并且w(C)隨R0的增大而減小，R0為2.91～5.30時，w(C)比未預處理組降低了0.26%～5.46%.R0由2.91升至3.88時，w(O)比未預處理組提高了0.82%～3.34%；當R0為5.30時，w(O)為28.41%，比原料中w(O)降低了12.79%. 多糖類化合物含量較高時O/C〔w(O)/w(C)〕也較高，木質素類物質含量較高時O/C則較低[41]. 由表3可見，R0為2.91～5.30時，O/C為0.75～0.86.R0為2.91、3.27和3.88時，O/C均大于未預處理組，說明牛糞中木質素類物質減少，糖類化合物增加，同時在這3種預處理強度下VS產甲烷率也較高，分別比未預處理組提高了14.49%、21.00%、和19.69%(見圖5).R0為5.30時，O/C最低，這是因為牛糞中木聚糖降解完全，僅剩下了類木質素物質，導致O/C較低[41].

表3 不同R0下牛糞中各元素含量

圖5 不同R0下牛糞的甲烷產量變化Fig.5 Changes in methane production of cow manure under different R0

2.2 產甲烷性能分析

2.2.1甲烷產量

牛糞的甲烷產量與R0之間的關系如圖5所示. 水熱預處理時，甲烷產量與R0(2.43～3.27)呈正相關，產甲烷量隨R0的增加而增大，在R0為3.27時(水熱預處理溫度70 ℃，時間 4 320 min)牛糞獲得最大甲烷產量，為176.36 mL/g，比R0為2.50時提高了23.17%，比未預處理組提高了21.00%；但此時牛糞中木質素的去除率并不是最高，主要是因為牛糞產甲烷量不僅與木質素去除率有關，同時與揮發性脂肪酸中ρ(乙酸)也有關系. 首先，在R0為3.05時，牛糞獲得最高的木質素去除率，但是預處理后ρ(乙酸)僅達到6.74 g/L；而在R0為3.27時，牛糞中木質素不但得到了一定的去除(11.50%)，同時獲得了最高ρ(乙酸)(10.26 g/L)，使得此時牛糞獲得最高甲烷產量. 其次，在R0為2.91時，牛糞獲得較大甲烷產量(166.88 mL/g)，比未預處理組(145.76 mL/g)提高了14.49%；當3.27≤R0≤5.37時，甲烷產量隨R0的增加而減小，過高的R0反而抑制了甲烷產率[42-44]，在R0為3.88時，牛糞的甲烷產量為174.46 mL/g，比R0為5.37時提高了28.55%，比未預處理組提高了19.69%. 最后，在R0為3.44時，牛糞也獲得較大甲烷產量(167.47 mL/g)，比未預處理組提高了14.90%.

2.2.2有機組分、pH、R0以及甲烷產量之間的關系

通過主成分分析(PCA)研究了預處理后ρ(VFAs)、ρ(還原糖)、w(半纖維素)、w(纖維素)、w(木質素)以及pH、R0、甲烷產量之間的相關性(見圖6). 結果顯示，PC1和PC2分別占總方差的48.23%和17.58%.ρ(VFAs)、ρ(還原糖)、w(半纖維素)、w(纖維素)、w(木質素)參數主要分布在兩個區域，其中一個區域與甲烷產量有關，另一個區域與R0有關. 預處理后w(半纖維素)與甲烷產量有很強的正相關性，其次是pH.ρ(還原糖)、ρ(VFAs)和w(半纖維素)均與R0呈正相關，且R0與ρ(還原糖)的正相關性最大，說明隨著R0的增大，還原糖逐漸增多，同時較大的R0也有利于VFAs的產生[45].R0與w(半纖維素)有很強的負相關性，說明半纖維素對R0的變化很敏感，R0越大，越有利于半纖維素的去除[8]. 此外，甲烷產量與R0、w(木質素)均呈負相關，且甲烷產量與R0的負相關性較強. 這說明較強的預處理強度對甲烷的產生有一定抑制作用[42-44].

圖6 有機組分、pH、R0以及甲烷產量之間的相關性Fig.6 Correlation between organic components, pH, R0 and methane yield

3 結論

a) 一定強度的水熱預處理能提高牛糞的厭氧產甲烷性能，過高的預處理強度反而抑制其產甲烷率. 在水熱預處理強度(R0)為3.27時(水熱預處理溫度70 ℃，時間4 320 min)，牛糞獲得最大甲烷產量(以VS計)，為176.36 mL/g，比未預處理組提高了21.00%.

b) 有機組分的降解和木質素的移除是牛糞厭氧產甲烷性能提高的主要原因，最優預處理條件下，牛糞中木質素去除率達到11.50%，ρ(乙酸)達到10.26 g/L，相較于強化前提高了65.69%.