PDMS/Fe3O4/還原氧化石墨烯氣凝膠復合材料的合成及其油水分離應用研究

任 萌, 曲志倩, 譚 笑, 焦春磊, 劉 康, 蘭茂榕, 林愛軍*

1.北京化工大學環境科學與工程系, 北京 100029 2.北京市環境污染控制與資源化工程研究中心, 北京 100029 3.中國科學院高能物理研究所, 北京 100049

海上石油泄漏所引起的石油烴污染已成為海洋環境面臨的重大問題之一[1-2]. 海上開采、運輸、裝卸石油時發生的泄漏事故[3-4]造成了石油資源的大量浪費. 石油泄露后形成的油膜會阻礙水體復氧，降低海洋溶解氧的濃度，進而影響生物生長，嚴重破壞生態平衡[5-6]. 同時，大多數原油和有機物具有高度易燃性，易引發火災和爆炸[7]，對海洋生態系統、漁業、旅游業具有顯著危害[8]. 因此，研發成本低、除油效率高、重復利用性佳的油水分離方法迫在眉睫. 目前國內外油水混合物治理方法可分為物理法、化學法和生物法三類. 物理法主要為圍欄法[9]、機械法(撇油器)[10-11]和吸附法[12-15]；化學法主要包括使用化學分散劑除油[16]和原位燃燒法[17]；生物法[18-19]是指利用微生物的活動、代謝副產物回收或降解污染. 物理法如圍欄法及機械法成本高、效率低、操作難度高且能耗高[20]；化學分散劑大多對海洋生物有毒害作用，因此被很多國家限制使用[21-22]，原位燃燒過程中產生的煙、焦油狀殘留物等會造成二次污染[23]；而生物法處理周期長，無法處理緊急溢油事故[24]. 近年來，吸附法以其操作簡單、成本低、能耗低、油水分離效率高等優勢被認為是最具前景的油水分離方法之一[25]. 但傳統吸附劑的應用往往受到油水選擇性及重復使用性的限制. 通過對材料進行改性可顯著提高其油水分離效果[26]，如改性聚氨酯(PU)海綿[27-29]、紡織品[30-32]、金屬網[33-34]、氣凝膠[35-37]等新型超疏水親油材料備受關注.

石墨烯氣凝膠是一種特殊的多孔材料，具有石墨烯的納米特性和氣凝膠的宏觀結構. 因石墨烯氣凝膠具有密度小、孔隙率高、表面積大、表面化學性質可調節等優異的物化特性，利用其作為吸附劑進行環境修復已引起了廣泛的關注[38]. 但石墨烯疏水親油性差，易團聚，力學性能較差，可溶性石墨烯及其復合材料難以從溶液中分離和富集，通常與其他材料復合來提升性能. Kabiri等[39]以碳納米管為骨架合成碳納米管-石墨烯氣凝膠，提高了石墨烯氣凝膠的機械性能，但由于該材料制備復雜且成本高，難以廣泛使用. Zhang等[40]通過氧化石墨烯(GO)溶液與聚四氟乙烯(PTFE)濃縮分散液對三聚氰胺海綿(MS)進行改性，制備親水疏油材料，具有超疏水性以及可選擇性吸油. Luo等[41]以抗壞血酸為還原劑，通過成本低、簡單、綠色的水熱法合成的超輕3D木棉纖維還原氧化石墨烯氣凝膠(TKF-RGA)，具有較好的機械強度、熱穩定性及疏水親油性，可實現連續的油水分離. 雖然已有大量石墨烯材料進行水油分離的相關報道，但仍然存在吸油材料難收集、穩定性差、成本高等缺點. 因此尋求易回收、油水分離能力強、制備簡單的吸油材料已成為研究熱點.

該研究利用改進Hummers法[42]制備氧化石墨烯(GO)后負載納米Fe3O4粒子，再經聚二甲基硅氧烷(PDMS)改性，最終獲得疏水親油易于回收的PDMS/Fe3O4/還原氧化石墨烯氣凝膠復合材料(RGA). 通過X 射線衍射儀(XRD)、熱重分析儀(TG)、X射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、接觸角測試等科學表征方法分析RGA組成結構、性能，探究其油水分離機制，以期獲得易于收集、制備簡便、吸油性能良好、可大規模應用的吸油材料，為未來海洋石油污染環境管理提供科學依據和技術支撐.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O，上海賽翰科技有限公司)；六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O，北京翰隆達科技發展有限公司)；氨水(NH3·H2O，北京虹湖聯合化工產品有限公司)；檸檬酸鈉二水合物(C6H5Na3O7·2H2O，上海畢得醫藥科技股份有限公司)；乙醇(C2H5OH，北京百靈威科技有限公司)；濃硫酸(H2SO4，96%～98%，洛陽昊華化學試劑有限公司)；過硫化鉀(K2S2O8，99.5%，天津市北辰方正試劑廠)；五氧化二磷(P2O5，98.0%，北京百靈威科技有限公司)；石墨粉(200目，99.999 9%)；鹽酸(HCl，36%～38%，珠海市華威達化工有限公司)；高錳酸鉀(KMnO4，99.5%，北京化工廠有限責任公司)；雙氧水(H2O2，30%，北京伊諾凱科技有限公司)；抗壞血酸(C6H8O6，天津市津北精細化工有限公司)；固化劑〔對羥基苯磺酸(C6H6O4S，北京伊諾凱科技有限公司)〕；PDMS硅油〔(C2H6OSi)n，北京翰隆達科技發展有限公司〕；己烷(C6H14，北京伊諾凱科技有限公司)；試驗用水均為去離子水.

儀器：X射線衍射儀(D8 ADVANCE型，Bruker，美國)；熱重差熱綜合分析儀(LABSYS EVO型，塞塔拉姆公司，法國)；X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250Xi型，Thermo fisher，美國)；傅里葉紅外光譜儀(ALPHA型，Bruker，美國)；接觸角測量儀(Theta Flex型，Biolin，瑞典)；場發射掃描電子顯微鏡(SU8010/8020型，Hitachi，日本).

1.2 材料制備

1.2.1氧化石墨烯(GO)的制備

在6 mL濃硫酸中緩慢加入1.25 g過硫化鉀和1.25 g五氧化二磷，均勻混合后于80 ℃水浴. 加入1.5 g 1 000 目(13 μm)的石墨粉于150 r/min攪拌反應4.5 h. 產物用稀鹽酸和去離子水洗滌，得到預氧化石墨烯，于60 ℃真空干燥12 h.

低溫階段：將預氧化石墨烯于0 ℃冰浴，緩慢加入60 mL濃硫酸和7.5 g高錳酸鉀粉末. 在冰浴條件下繼續攪拌0.5 h，直至反應液呈墨綠色.

中溫階段：于38 ℃條件下維持1.5 h，直至反應液呈棕灰色.

高溫階段：向反應液中緩慢加入125 mL去離子水，直至逐漸變為棕黃色. 反應完全后升至90 ℃并攪拌15 min. 向反應后的溶液中加入700 mL去離子水、10 mL雙氧水(30%)和6 mL鹽酸，溶液放出大量氣泡，由黑色變為亮黃色.

用去離子水輔助離心洗滌，直至溶液變為深棕色，超聲分散0.5 h后透析，透析期間每天早晚各換一次水，直至最后透析液呈中性[43]，最終得到GO溶液. 透析期間透析液pH的變化情況如表1所示.

表1 透析期間透析液pH的變化情況

1.2.2Fe3O4納米粒子的制備

利用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子，在N2氣氛中，向含有18 g FeSO4·7H2O和26 g FeCl3·6H2O的水溶液中加入50 mL 25wt%氨和7.5 g檸檬酸鈉二水合物，在70 ℃下攪拌1 h. 先用磁鐵反復分離混合物，再用去離子水和乙醇洗滌，最終得到Fe3O4納米粒子.

1.2.3PDMS/Fe3O4/還原氧化石墨烯復合氣凝膠復合材料(RGA)的制備

配制2 mg/mL的GO溶液，與納米Fe3O4粒子和還原劑抗壞血酸按照1∶1∶10的質量比混合，超聲分散0.5 h，95 ℃反應24 h，得到Fe3O4/還原氧化石墨烯水凝膠. 冷卻至室溫后，于-50 ℃冷凍干燥24 h，獲得Fe3O4/還原氧化石墨烯復合氣凝膠.

將Fe3O4/還原氧化石墨烯復合氣凝膠浸入PDMS單體和固化劑的己烷溶液中3 h，納米Fe3O4粒子、PDMS單體、固化劑的質量比為10∶10∶1. 將浸泡過的Fe3O4/還原氧化石墨烯復合氣凝膠轉移到真空烘箱中，120 ℃下加熱6 h以除去溶劑，從而使PDMS單體和固化劑濃縮在其表面上. 然后在120 ℃下進一步加熱12 h以引發聚合反應[44]，得到RGA，其質量較輕，可立于植物之上而不使其變形(見圖1).

1.3 吸油性能測試及材料表征

將制得的RGA于25 ℃下放入不同的油 (植物油、汽油、柴油、煤油)中浸泡10 min，吸液飽和后取出，使用鑷子簡單擠壓從材料中提取吸收的油，稱量并計算吸附量，測試RGA對不同油類的吸附效果.

將制得的RGA于25 ℃下放入油水混合物中浸泡至恒質量后，取出記錄質量，通過鑷子簡單擠壓從材料中提取吸收的油，并多次重復吸附-擠出過程，進行重復性試驗.

采用X射線衍射儀對石墨、GO、RGA分別進行表征，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，采用Cu靶，波長為 0.154 06 nm，衍射范圍為5°～90°，掃描速率為5°/min；采用熱重差熱綜合分析儀表征樣品在升溫過程中熱性質的變化，測試溫度范圍為室溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；采用X射線光電子能譜儀進行XPS測試以確定樣品元素組成；使用傅里葉紅外光譜儀(壓片法)對樣品進行定性和定量分析；使用接觸角測量儀分析接觸角；使用場發射掃描電子顯微鏡表征所制樣品的形貌與結構.

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖2為石墨、GO、RGA的X射線衍射圖譜，根據衍射峰對應的2θ，由布拉格方程〔2dsinθ=nλ，其中d為晶面間距(nm)，θ為衍射角(°)，n為衍射級數，λ為X射線的波長(nm)〕計算晶面間距(d). 由圖2可見，石墨的衍射峰位于2θ=26.56°處，為石墨(002)峰，與原始石墨烯片有關，晶面間距(d)約為0.34 nm，而GO、RGA在該處衍射峰消失，表明石墨被氧化[45-46]. GO在2θ=11.48°處有一個較為尖銳的衍射峰，相應的晶面間距(d)為0.770 2 nm，由于GO表面含有羥基、羧基等含氧官能團，導致插層水分子的存在，增大了片層的間距. RGA在2θ=25.20°處有一個較寬的衍射峰，相應的晶面間距(d)為0.353 1 nm，衍射峰強度降低，衍射峰變寬，尖銳的衍射峰消失，表明經抗壞血酸還原去除了GO表面的含氧官能團，晶面間距減小，疏水性增強.

2.2 熱重分析

熱重分析測試結果如圖3所示. 由圖3可見，GO從測試開始階段質量明顯下降，其第1個熱失重階段在20～120 ℃之間，31.48 ℃時，其分解速率最大，達到40 μg/min，該階段由GO中的含氧官能團吸收水分蒸發導致；第2個明顯的熱失重階段在140～240 ℃之間，在144.99 ℃時，其分解速率最大，達到7.61 μg/min，該階段的失重主要由GO中含氧官能團的分解造成；240 ℃后，GO的熱重緩慢減少. RGA從測試開始階段質量緩慢下降，在180～240 ℃范圍內為明顯熱失重階段，表明了還原氧化石墨烯中部分含氧官能團的消失，材料疏水親油性提高；240 ℃后，RGA的質量緩慢減少，該階段RGA和GO分解速率相近，這是由于制備還原氧化石墨烯氣凝膠的石墨粉中有少量不定型碳在TGA測試中燃燒導致其質量發生變化.

圖3 GO和RGA的熱重(TG)分析Fig.3 Thermogravimetric curves of GO and RGA

2.3 XPS分析

圖4 RGA的XPS、C 1s、O 1s、Fe 2p分析Fig.4 XPS, C 1s, O 1s, Fe 2p spectra of RGA

2.4 FT-IR分析

圖5 GO和RGA的FT-IR光譜圖Fig.5 FT-IR spectra of GO and RGA

2.5 接觸角分析

GO與水滴的接觸角小于90°，具有親水性(見圖6). RGA的水接觸角為133.36°，蒸餾水滴在RGA表面可以形成一個圓形的球狀，與GO相比其疏水性能大大提高，這是由于改性后的氣凝膠表面—OH變少[51]. RGA的油接觸角可觀察到油滴立刻被吸收，接觸角為44.44°，親油性良好. GO及RGA對水、油接觸角測量結果表明，GO經抗壞血酸還原后由親水變為疏水，RGA疏水親油性良好的原因為還原后含氧官能團減少，以及PDMS表面能較低.

圖6 GO水接觸角、RGA水接觸角和RGA油接觸角Fig.6 water contact angle of GO, water contact angle of RGA and oil contact angle of RGA

2.6 形貌分析

圖7(a)為GO在低倍鏡和高倍鏡下拍攝的掃描電鏡圖. 由圖7(a)可知，GO局部扭曲并形成波浪褶皺. 圖7(b)為RGA在不同放大倍數下的掃描電鏡圖，與GO相比，RGA孔隙結構更為發達，片層之間的間隙十分清晰，這可能是由于冷凍干燥造成的[52]. 圖7(c)為吸油后RGA在低倍鏡和高倍鏡下拍攝的掃描電鏡圖. 由圖7(c)可知，與吸油前相比，RGA基本結構無變化，表面更加光滑，片層間隙不明顯，這是由于油填充在氣凝膠微納米結構形成的空隙中，附著在材料表面，使表面形貌更加平整，結合熱重分析結果，表明RGA具有可重復使用的潛力.

圖7 GO、RGA、吸油后RGA的SEM譜圖Fig.7 SEM spectrum of GO, RGA, RGA after oil absorption

2.7 吸油測試

RGA具有較好的疏水親油性，可漂浮在油上，且可通過磁鐵吸引RGA使材料在油水混合物中游動. 測試RGA對不同油類(植物油、汽油、柴油、煤油)的吸附能力，為區分油水混合物，對部分油水混合物使用染色劑染色. 吸油倍率為RGA所吸油的質量與材料本身質量的比值，如圖8所示，RGA對植物油、汽油、柴油、煤油的吸附倍率分別為16.0、15.3、17.0、18.0倍，對不同油水混合物均有較好的吸附能力，且吸油能力差別較小，吸油量最高可達自重的18倍.

圖8 RGA對不同油類的吸附能力Fig.8 Adsorption capacity of RGA with different oil absorption

圖9為RGA對植物油吸油倍率隨時間變化的曲線. 由圖9可知，前5 min吸附速率最快，油被大量吸附在材料空隙中，5 min后速率較緩，20 min后基本保持平穩. Dai等[53]以爆米花為原料制備的三維宏觀超疏水磁性多孔碳氣凝膠，對玉米油的吸附能力為10.28 g/g；He等[54]以甲基三乙氧基硅烷衍生物為填料制備的超彈性超疏水細菌纖維素/SiO2氣凝膠(BCAs/SAs)，對有機溶劑和油的吸附質量因子為8～14；Zhao等[55]制備的可生物降解的纖維素氣凝膠可吸收重量為自身10倍的石油. 該研究制備的RGA對油水混合物吸附能力對比上述研究略有提升. 吸附后RGA可通過機械擠壓的方式回收所吸附油，實現油類物質再利用.

圖9 RGA對植物油的吸附動力學Fig.9 Adsorption kinetic of RGA toward vegetable oil

RGA的吸油循環試驗結果見圖10，經過5次循環后，所制備材料吸附效率依然較高，可達到初始材料吸附效率的65.4%，吸附效率降低推測是因為，RGA微納米結構形成的空隙中殘留有汽油未完全排出，造成其吸油性能有所下降.

圖10 RGA的吸油循環試驗Fig.10 RGA oil absorption experiment by turns

3 結論

a) 該研究利用改進Hummers法制備GO，并負載納米Fe3O4粒子，再經PDMS改性降低其表面能，經抗壞血酸還原及冷凍干燥后成功制備出RGA.

b) XRD、XPS、FT-IR等表征結果表明，改性后GO的含氧官能團數量下降，疏水性增強；熱重分析結果表明，RGA的熱穩定性較GO增強；GO及RGA對水、油接觸角測量結果表明，GO經改性后由親水變為疏水，親水角為133.36°，親油角為44.44°，RGA疏水親油性較好；SEM結果表明，與GO相比，RGA孔隙結構更為發達，油可填充在氣凝膠微納米結構形成的空隙中；吸油測試表明，RGA質量輕，可用于油水分離，吸油量最多可達自重的18倍，且可重復使用.

c) RGA通過改性，含氧官能團數量下降，具有較高疏水親油性，熱穩定性增強，機械強度增強，易于收集，制備簡便，具有良好的吸油性能，具有大規模應用的潛力.