張金月,王朝聘,韓紅霞,李祥金,劉小平(1.彩客化學(滄州)有限公司,河北 滄州 061600;2.河北省染料與顏料中間體工程技術研究中心,河北 滄州 061600;3.河北省認定企業技術中心,河北 滄州 061600)
單新戊二醇縮1,4-環己二酮,是化學性質活潑的多用途有機合成中間體,能廣泛地應用于制備醫藥中間體、殺蟲劑和液晶材料,近年來備受關注[1]?,F在合成單新戊二醇縮1,4-環己二酮的路線為:以1,4-環己二酮和新戊二醇為原料,在酸催化作用下,新戊二醇直接與二酮中的一個羰基縮合制得[2]。
因制備雙新戊二醇縮1,4-環己二酮的工藝簡單,且收率和純度高,本文首次考察通過雙新戊二醇縮1,4-環己二酮的水解來制備單新戊二醇縮1,4-環己二酮。結果表明,此法工藝簡便,對環境污染少,且產品純度高,收率也較高。
儀器:500 mL四口瓶、水浴鍋、溫度計、攪拌器JJ-1、1 000 mL抽濾瓶、加熱套、Agilent 1220 Inf inityⅡ液相色譜儀;雷磁PHS-3C pH計。
試劑:雙新戊二醇縮1,4-環己二酮、四氫呋喃(THF)、乙酸、水、甲苯、飽和食鹽水、NaOH溶液和環己烷。
向裝有攪拌器和溫度計的500 mL四口瓶內加入80 mL四氫呋喃、80 mL水和120 mL乙酸,持續攪拌并水浴,使系統升溫至80 ℃,維持四口瓶內反應溫度恒定。迅速加入雙縮酮(加入時間不多于0.5 min),同時用液相色譜檢測儀持續檢測反應程度,單縮酮含量達到峰值時,計為反應終點。反應結束后,將四口瓶內反應液迅速倒入330.0 g冰中。攪拌,待冰完全融化。抽濾,除去濾渣。濾液分別用 120 mL、100 mL、80 mL、60 mL 甲苯萃取,合并有機相。分別用160 mL、140 mL、120 mL和100 mL飽和食鹽水洗滌有機相。合并有機相,后用NaOH溶液中和至pH=7,分液。有機相置于四口瓶,減壓蒸餾。蒸餾完畢,殘液置于40 mL正己烷中冷卻結晶。稱重,檢測純度。
酸催化上述反應的機理可能是按下述過程進行的:在H+作用下,氧原子上的孤對電子與H+結合,形成R-O-H(即醇),羰基碳氧鍵斷裂,生成醇。而與兩個氧原子的C原子具有極強的正電性,易與親核試劑OH-,結合生產R-C-(OH)2,后分子內脫水生成單縮酮。反應生成的單縮酮將繼續重復上述過程,得到副產物1,4-環己二酮,因此,操作時應盡量減少二次水解。

雙縮酮的水解過程是一連串反應:先一步水解為單新戊二醇縮1,4-環己二酮,后二步水解為1,4-環己二酮,且每一步反應都是可逆反應。反應液最終會留有雙新戊二醇縮1,4-環己二酮,單新戊二醇縮1,4-環己二酮和1,4-環己二酮三種物質。因此,實驗的目的是尋找促進雙新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環己二酮和抑制單新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為1,4-環己二酮的最佳條件。影響收率的因素主要有催化劑的種類、反應溫度、反應時間,本實驗通過對以上各個影響因素進行分別探究實驗,以找到效果最佳的催化劑并確定最佳的反應條件。
為了考察不同溫度下雙新戊二醇縮1,4-環己二酮一步水解反應的程度,我們按雙縮酮∶水(質量比)=1∶1加入反應物料,反應溶劑四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1,反應時間為10 min,考察不同溫度梯度下一步水解的反應程度。結果如表1所示。

表1 反應溫度對單縮酮含量的影響
由表1可見,隨著溫度升高,反應速度越來越快,單縮酮含量也越來越高,但在80 ℃時單縮酮含量達到了峰值。如果溫度繼續升高,單縮酮含量急劇下降。由此可見,反應溫度影響酸的催化活性和反應速度。溫度越高,酸的催化活性和反應速度越大,雙新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為單新戊二醇縮1,4-環己二酮為主反應。在溫度達到80 ℃時,單縮酮含量達到峰值。但溫度超過80 ℃后,溫度再升高,單新戊二醇縮1,4-環己二酮水解為1,4-環己二酮的速度加快,溶液中累積的單新戊二醇縮1,4-環己二酮含量開始慢慢降低。
為了考察不同反應時間對水解反應的影響,我們按雙縮酮與水質量比為1∶1加入反應物料,反應溫度為80 ℃,在相同的工藝條件下反應,結果如表2所示。

表2 反應時間對單縮酮含量的影響
由表2可見,反應時間控制在10 min,作為反應終點。反應過程中,雙縮酮先水解生成單縮酮,再水解生成1,4-環己二酮。這兩個過程均是可逆反應。反應時間越長,水解越徹底,環己二酮含量越高。
為了考察不同反應時間對水解反應的影響,我們按雙縮酮與水質量比為1∶1加入反應物料,反應溫度為80 ℃,反應時間為10 min。在相同的工藝條件下反應,結果如表3所示。

表3 催化劑對單縮酮含量的影響
投料后,向反應液內加入等H+當量的稀硫酸、稀鹽酸和乙酸,以觀察反應結果。由表3可見,強酸催化下,反應液內單縮酮含量低,弱酸催化下單縮酮含量高。這是因為強酸中的H+電離徹底,質子化效應強,使雙縮酮水解得更加徹底的生成環己二酮,導致單縮酮的含量則相對較低。
如表4所示,水比例增大,反應時間縮短,反應速率提高,但單縮酮含量先上升后降低。結果表明,雙縮酮與水質量比在1∶1時,反應時間和單縮酮收率效果最優。

表4 投料比對單縮酮含量的影響
通過對雙新戊二醇縮1,4-環己二酮水解生成單新戊二醇縮1,4-環己二酮的反應進行研究,分別研究了催化劑的種類、反應溫度、反應時間和雙縮酮和水質量比對反應的影響。結果表明:以乙酸為催化劑,四氫呋喃和水作為反應溶劑,在80 ℃下反應10 min,四氫呋喃∶水∶乙酸(體積比)=1∶1∶1.5,雙縮酮∶水(質量比)=1∶1的反應條件下,單新戊二醇縮1,4-環己二酮的收率能達到60%,純度達到99%。
與新戊二醇與1,4-環己二酮直接反應生成單新戊二醇縮1,4-環己二酮相比,該工藝反應條件溫和、副反應少,工藝流程簡單,反應快速。原料無毒、廉價,能重復利用,是環境友好的生產工藝。