望天鵝火山噴發時限的激光40Ar/39Ar年代學*

周鑫 周晶 ANDREEVA Olga A ANDREEVA Irina A 季建清**

1. 北京大學地球與空間科學學院，造山帶與地殼演化教育部重點實驗室，北京 100871

2. 俄羅斯科學院礦床巖石礦物與地球化學研究所，莫斯科 119017

年輕火山巖樣品的K-Ar、40Ar/39Ar定年結果的準確性受到多種因素的限制。這種限制主要來自于兩個方面的不確定性，一方面是樣品屬性，主要是樣品K-Ar同位素體系的均一性，如包裹體、斑晶含量、顆粒形態、粒度大小等，也包括氬丟失或過剩帶來的樣品中K-Ar體系的不均一；另一方面是儀器測量過程中的不確定性，包括儀器的穩定性、準確測定的量程范圍等。

權伍勛等(2013)通過對誤差傳遞的詳細數學分析，發現40Ar/39Ar 年齡的相對誤差與年齡本身成反比，樣品年齡越年輕，測年結果受到初始40Ar/36Ar比值的偏差和測試過程的偏差的影響越大，甚至出現呈指數增長的偏差(周晶等, 2013)。但遺憾的是，樣品初始40Ar/36Ar比值與Nier值之間的偏差廣泛存在，即樣品的K-Ar同位素體系呈現一定程度的不均一，這會導致同一件樣品重復測試的結果之間存在差異(Singeretal., 2008; Matchan and Phillips, 2014)。周晶等(2013)用激光全熔40Ar/39Ar法對國際上廣泛使用的10余種標準樣品進行研究，發現多數標準樣品的表觀年齡在概率統計圖上呈多峰或不對稱的單峰分布，表明樣品(0.1～0.3mg)同位素體系的不均一是普遍現象。

望天鵝火山是東北地區新生代晚期噴發的一座中心式火山，其規模僅次于長白山，了解望天鵝火山的噴發歷史可以為研究第四紀環境變化提供重要的參考。已有的年代學數據以K-Ar年齡為主，多數集中在2～3Ma，且不同研究者獲得的年齡差異較大(樊祺誠等, 1998; 陳曉雨等, 2008; Weietal., 2007)。這種差異很可能是樣品同位素體系的不均一和測試過程中的偏差所造成的，為約束火山噴發時代帶來了很大的不確定性，甚至導致研究人員將測試偏差造成的年齡結果的多樣，誤以為是多次噴發。這一問題的根源在于，前人只對少數樣品點進行分析，樣品對火山噴發時限的代表性不夠，無法給出準確的噴發時限。針對這一問題，本文通過火山垂向剖面的樣品采集，運用激光全熔40Ar/39Ar定年方法，并引入高斯混合模型，對望天鵝火山剖面的測年數據進行更精細地處理，以期更好地限定望天鵝火山的噴發時代。

1 地質背景

望天鵝火山位于吉林省東南部的中朝邊境，在長白山西南方向約32km處。望天鵝火山被認為是中心式噴發，是因為火山口向周圍呈放射狀分布。整座火山由火山盾和火山錐組成，主峰位于火山口的東南邊緣，高2051.4m?；鹕藉F覆壓在火山盾之上，面積遠小于火山盾，主體已被后期的地表過程所破壞?；鹕蕉茉谖覈硟葨|西長約100km，南北寬近50km，面積近4000km2，噴發規模僅次于長白山天池火山(圖1)?；鹕蕉芨采w在侏羅紀地層之上，構成了望天鵝火山的主體，由溢流玄武巖所構成。臺地頂面十分平坦，高度大約為1130m，厚度約300m，由中心向四周逐漸減薄(圖2)。

圖1 研究區地質圖(據吉林省地質局, 1964(1)吉林省地質局. 1964. 1:200000區域地質圖修改)(a)研究區位置圖，圖中方框所示為火山巖區的位置(b)；(b)火山巖區域地質簡圖，方框所示為望天鵝火山所在位置(c)；(c)望天鵝火山地質簡圖，橙色圓點及編號所示為圖2中熔巖臺地頂底面拍照位置及方向，黃色圓點及編號所示為圖3中柱狀節理拍照位置及方向；(d)火山錐頂向火山盾邊緣的采樣剖面圖，具體方向標注于(c)中Fig.1 Geological map of research area(a) location of the research area; (b) geological sketch of the volcanic area; (c) geological map of Wangtian’e volcano. Orange dots and relative letters represent positions and directions of pictures in Fig.2. Yellow dots and relative letters represent positions and directions of pictures in Fig.3; (d) the section from the crater to the edge of the lava field

圖2 望天鵝火山熔巖臺地野外照片拍照位置用橙色圓點標注于圖1c. (a、b)拍攝于南邊和西南邊緣熔巖臺地頂面，可見熔巖流向遠處延伸，視野開闊，其它方向也可見相似的景觀；(c、d)拍攝于西邊和南邊的河谷，向上可見熔巖臺地頂部平坦如一條直線；(e-h)熔巖流與下伏地層的界限(紅色虛線標記)Fig.2 Pictures of the platform taken around the Wangtian’eLocations of these pictures are marked in orange dots in Fig.1c. (a, b) sceneries of the top surface of the platform at the southern and southwestern parts, similar sceneries can also be seen at other directions; (c, d) top surface viewed from the valley at southern and western part, showing the flat surface formed by magma flowing; (e-h) the boundary between Wangtian’e basalt and the lower strata (marked in red dashed lines)

火山地質調查表明，無論是火山盾，還是火山錐，其內部或二者之間均沒有發現有沉積層和風化面，即明顯的火山噴發間斷，是短時期內噴發堆疊所形成。受東亞季風的影響，望天鵝地區水系發育，由火山錐向四周呈放射狀流出，切割出V形河谷，將熔巖流垂向形態很好地暴露出來，顯示火山盾分布區柱狀節理構造很發育(圖3)。

圖3 望天鵝火山巖柱狀節理野外照片拍照位置用黃色圓點標注于圖1c. (a)拍攝于十五道溝國家公園內部，柱狀節理高度可達十幾米；(b)拍攝于十二道溝附近；(c)拍攝于漫江附近；(d)鴨綠江上游對岸朝鮮境內的巖石柱狀節理Fig.3 Pictures of columnar jointing taken around the Wangtian’eLocations of these pictures are marked in yellow dots in Fig.1. (a) taken in channel No.15 national park, the height of column joint can reach more than ten meters; (b) taken near channel No.12; (c) taken near Manjiang River; (d) columnar jointing of rocks on the other side of the Yalu River in North Korea

望天鵝火山的噴發早于長白山火山，但關于噴發的確切時限，目前仍沒有得到精確的年代學結果。劉嘉麒(1987)最早對望天鵝十八道溝玄武巖用K-Ar法進行定年，得到2.24±0.23Ma的年齡。劉祥等(1989)將望天鵝火山噴發分成3期，分別是長白期玄武巖(16.40±1.49Ma)；望天鵝期玄武巖(5.56±0.22Ma)；紅頭山期堿性巖(3.11±0.053Ma)。樊祺誠等(1998)獲得的K-Ar年齡均屬上新世早期(2.12～2.87Ma)，以此為根據，將望天鵝火山期次劃分為長白期(？～2.87Ma)、望天鵝期(2.69～2.41Ma)和紅頭山期(2.12Ma)。陳曉雨等(2008)的K-Ar測年結果介于1.87～7.04Ma。其中，十五道溝國家公園獲得玄武粗安巖樣品年齡為2.10～1.86Ma；上覆火山錐頂部堿性流紋巖測年結果是3.14～2.23Ma；火山錐體下部玄武粗安巖卻為7.04～4.43Ma。Weietal.(2007)獲得十九道溝玄武巖的K-Ar年齡為3.66±0.05Ma，火山錐體底部的火山巖K-Ar年齡為3.03±0.02Ma和3.25±0.04Ma。文獻顯示部分火山錐體頂部的年齡老于國家公園內火山盾上獲取樣品的年齡，這一現象難以理解。

2 樣品采集與前處理

野外調查顯示，望天鵝火山熔巖層內部沒有發現可以識別的不連續面，我們認為其噴發是在相對較短的時間范圍內完成的。地質填圖工作發現，火山巖自火山口向周圍呈放射狀分布，根據這種幾何形態，火山盾和火山錐的垂向剖面能夠代表望天鵝火山噴發完整的時間跨度。因此，選擇在露頭出露良好的十九道溝剖面自上而下系統地采集了樣品(圖1)。樣品詳細信息見表1。

樣品的顯微結構顯示(圖4)，火山巖具有斑狀結構。斑晶有少量橄欖石，多數為斜長石、輝石，少數巖石中斜長石斑晶可以達到粒徑5mm以上?；|為隱晶質或斜長石、輝石礦物微晶。已有的研究顯示，橄欖石斑晶有過剩氬因素的干擾，在樣品處理時應予以剔除(周晶等, 2013)。

圖4 望天鵝火山巖正交偏光顯微鏡下照片(a)到(f)分別為樣品B-13、B-15、B-16、B-17、B-18、B-19.礦物縮寫：Ol-橄欖石；Pl-斜長石；Py-輝石Fig.4 Microscopic photos taken under cross-polarized light for Wangtian’e volcanic rocksFrom Fig.4a to Fig.4f are sample B-13, B-15, B-16, B-17, B-18 and B-19, respectively. Mineral abbreviations: Ol-olivine; Pl-plagioclase; Py-pyroxene

樣品粉碎后，選擇無風化邊、無包體、無裂隙填充物的顆粒，用去離子水進行超聲波清洗，再用鋼制碎樣器進一步破碎。最后在雙目鏡下進行手工挑選，去除橄欖石斑晶，獲得180～250μm粒徑的樣品。

接著，先后用去離子水和丙酮浸泡樣品，同時超聲波振蕩5min，再用去離子水沖洗干凈，低溫(80℃左右)烘干。每一件樣品稱取50～100mg，和用于校正K、Ca、Cl誘發同位素的K2SO4、 CaF2、 KCl，特別是監測照射過程中的快中子通量的標準樣品，裝到高純鋁箔中，密封于石英瓶中。測試標樣是ACs透長石(Turrinetal., 1994; Renneetal., 1998; Nomadeetal., 2005)和ZBH-25黑云母(桑海清等, 2006)，分別用于計算樣品的中子活化參數(J值)和J值在石英瓶中的變化情況。將真空密封的石英瓶置于中國原子能科學研究院49-2反應堆B4孔道接受快中子照射，照射時間為6小時7分鐘，快中子瞬時通量為5.73×1017n/cm2。

3 測試流程

將中子活化后的樣品在顯微鏡下從鋁箔紙中取出，放入干凈的樣品座中。樣品座上有215個直徑小于2mm的小孔，每個孔中移入5～10個顆粒，總質量約0.1～0.3mg。通過全自動控制程序，實現對每一個樣品點的全熔，并獲取每個點的Ar同位素測試數據(周晶等, 2013)。

測試工作在北京大學全自動全時標高精度激光40Ar/39Ar定年系統中完成。該系統由激光熔樣系統、純化系統、VG5400質譜氬同位素分離探測系統以及全自動控制系統4部分組成。測試流程參見(周晶等, 2013)。年齡計算中的衰變常數取Steiger and J?ger (1977)的推薦值。質量歧視因子D=1.0045±0.0013(McDougall and Harrison, 1999; Renne, 2000)。全自動測樣由Berkley地質年代中心Alan Deino博士編寫的Mass spec v.7.84程序控制，并進行數據處理。Ca和K照射產生的干擾反應的校正參數為：[36Ar/37Ar]Ca=00.0002775±0.000025，[39Ar/37Ar]Ca=0.0006633±0.0003535，[40Ar/39Ar]K=0.0039448±0.0015421。測試期間儀器本底水平為40Ar=(5.83E-16)±(2.33E-18)mol,39Ar=(1.94E-18)±(1.67E-19)mol,38Ar=(4.49E-19)±(1.80E-19)mol,37Ar=(7.20E-19)±(1.30E-19)mol,36Ar=(2.44E-18)±(9.03E-20)mol。望天鵝火山巖激光40Ar/39Ar測試數據顯示39Ar數量級在～10-14mol，遠高于10-18～10-19摩爾本底值。

4 望天鵝火山激光40Ar/39Ar測年結果

整個測試共獲得132個有效數據結果。激光40Ar/39Ar表觀年齡的分布范圍為0.00±0.74Ma(±1σ)～3.23±0.23Ma(±1σ)。具體定年結果見表2，原始數據見電子版附表1。

表1 樣品詳細信息Table 1 Detail information of samples

表2 望天鵝火山激光40Ar/39Ar定年結果Table 2 Laser 40Ar/39Ar dating results of Wangtiane’e volcanic rocks

5 高斯混合模型的數學原理

統計學上把對具有相似特征的數據分類的方法叫做聚類分析，對于含有多個正態分布的復雜數據總體，高斯混合模型(Gaussian Mixture model，GMM)是公認的最優聚類方法(Jain and Dubes, 1988; Krishnanetal., 1996)，它是多個高斯分布函數的線性組合，其表達式如下(Fraley, 1998; Fraley and Raftery, 1998)：

稱為第k個分模型。

在GMM模型中有3組參數需要估計：αk，μk，σk。在進行參數估計時通常選用最大期望算法(Jain and Dubes, 1988; Fraleyetal., 2012)，在計算過程中，首先對每個分量k設置αk，μk，σk的初始值，然后計算分模型k對觀測數據的響應度：

重復上述過程，直到收斂。通過迭代計算過程，計算機程序可以自動識別一組數據中包含的正態分布個數，每個正態分布對應的均值和方差，以及每個數據所屬的聚類。

6 討論

6.1 樣品K-Ar同位素體系的均一性

火山巖剖面自下而上的年齡應具有由老到新的變化規律，但望天鵝十九道溝剖面樣品的等時線年齡并沒有呈現這一特征，而且所有樣品的年齡在置信區間內都有重合，未顯示存在多個噴發期次(圖5a)。樣品的初始氬比值在剖面上也沒有趨勢性的變化，同時在置信區間內也都有重合(圖5b)。這表明，在儀器測試分辨能力下，6件樣品是同時同源的，年齡和初始氬比值的差異是樣品K-Ar同位素體系不均一所造成的，不能認定為樣品來自不同期次的火山噴發，因此也不能依據單一樣品的年齡結果限定火山噴發時代。

圖5 樣品定年結果對比(a)火山巖激光40Ar/39Ar等時線年齡分布，虛線表示所有數據的置信區間在2.7～2.9Ma范圍內重合；(b)火山巖初始氬比值分布，虛線表示所有數據的置信區間在292～297范圍內重合Fig.5 Comparing of dating results of samples(a) laser 40Ar/39Ar isochron ages of Wangtian’e volcanic rocks. The ages overlap at between 2.7Ma and 2.9Ma; (b) initial 40Ar/36Ar ratio of inverse isochron of Wangtian’e volcanic rocks. The values overlap at between 292 and 297

6.2 火山噴發時限的確定

在測量學上，同一對象的多次測量結果呈正態分布，同位素年代學方法也符合這一規律。如果火山只有一次噴發，表觀年齡的概率分布一定呈正態分布(胡燕等, 2018)，如果有多次噴發，表觀年齡的概率分布是多個不同均值的正態分布的疊加，呈混合高斯分布(Zhouetal., 2021)。因此，考慮到采樣只是人為獲取代表火山噴發時間的樣品的方式，可以打破傳統意義上樣品獨立意義的界限，在統一的時間尺度標準下，對有代表性意義的所有樣品做統計分析。通過高斯混合模型對數據進行聚類分析，可以識別和恢復代表不同火山噴發期次的多個正態分布，用以確認不同噴發期次的年齡?；谶@一思路，可以對望天鵝火山十九道溝剖面樣品的132個表觀年齡數據進行統計，探究其噴發期次。

借助R 3.4.0程序“mclust”軟件包的“densityMclust”函數，對望天鵝火山的表觀年齡用GMM模型進行了聚類分析，其結果如圖6所示。所有表觀年齡包含兩個正態分布，其均值分別為1.68±0.70Ma和2.58±0.32Ma。后者占數據點多，正態分布形態好，是望天鵝火山噴發事件年齡真值的反映。均值較小的一個正態分布可能蘊含了長白山火山噴發熱事件導致的氬丟失的信息，這也與部分樣品等時線年齡的初始40Ar/36Ar比值小于Nier值的特征相一致(表2)。

圖6 望天鵝火山激光40Ar/39Ar表觀年齡概率分布圖Fig.6 Age probability density of apparent ages of Wangtian’e volcanic rocks

2.58±0.32Ma是表觀年齡的統計結果，在40Ar/39Ar方法中，表觀年齡的計算直接使用Nier值代替初始40Ar/36Ar比值， 會帶來年齡結果的偏差， 因此需要求取等時線年齡來代表火山噴發的時限(Deino, 2012; 權伍勛等, 2015)。能夠構成正態分布是樣品符合等時線計算所要求的同位素體系“同時”、“同源”、“封閉”的數學表達，同一正態分布的數據可以用于計算等時線年齡。

望天鵝火山巖樣品40Ar含量為10-13～10-14mol，反等時線在表達樣品真實年齡上更有計算優勢。對構成正態分布的101個數據做反等時線，年齡為2.73±0.18Ma，初始氬比值為293.84±0.97(圖7)。由于數據包含了整個火山巖剖面的年齡信息，這一結果比單一樣品的年齡更有代表意義，能夠代表望天鵝火山噴發的時限。

圖7 望天鵝火山激光40Ar/39Ar反等時線Fig.7 Laser 40Ar/39Ar inverse isochron line of Wangtian’e volcanic rocks

令人驚奇的是，望天鵝火山噴發時間恰好與北半球大冰期事件(Northern Hemisphere Glaciation, NHG)相吻合。2.73Ma前后北半球高緯地區冰川急劇擴張，深海氧同位素快速變重，在亞歐大陸北部、北美洲北部、太平洋和大西洋北部等地都留下了許多生物地球化學和古海洋沉積記錄(Maslinetal., 1998; Sosdian and Rosenthal, 2009; Rohlingetal., 2014)。關于NHG的成因至今沒有定論，Kennett and Thunell (1975)和 Reaetal.(1995)曾提出由于新生代晚期北半球火山噴發頻率增加，向大氣中釋放含硫氣體，引起全球降溫。張文防等(2019)對北太平洋風塵沉積的研究發現，在2.73Ma前后，北太平洋1208鉆孔出現了大量火山灰沉積，可能蘊藏著火山噴發帶來全球變冷的信息。望天鵝火山覆蓋面積廣，噴發規模大，很有可能是鉆孔沉積物中火山灰的主要來源。

7 結論

野外地質調查和同位素年代學測試結果都顯示望天鵝火山在現有儀器測試精度下只有一次噴發，其對應的時限是2.73±0.18Ma，與NHG事件的啟動時間相一致。望天鵝火山分布面積大，其噴發很有可能是同時期北太平洋深海沉積物中火山灰的主要來源，也可能是NHG事件的氣候動力因素之一，但關于二者之間的具體聯系，還需要從火山噴發規模、釋氣量、巖漿成分，火山噴發氣候效應的數值模擬，年齡結果的優化等方面開展進一步研究工作。

致謝感謝兩位審稿人提出的詳細而有建設性的意見和建議。

通訊作者感謝26年前李繼亮老師的幫助和指導，師恩難忘。