川南龍馬溪組頁巖儲層特征及主控因素

蔡蘇陽，肖七林，朱衛平，朱漢卿，陳吉，陳奇，蔣興超

1.長江大學資源與環境學院，武漢 430100

2.中國石油吐哈油田公司，新疆哈密 839009

3.中國石油勘探開發研究院，北京 100083

0 引言

四川盆地下志留統龍馬溪組頁巖是我國頁巖氣勘探開發的主要領域之一[1-2]。諸多學者已對該套頁巖形成環境、礦物組成、有機質富集機理以及納米孔隙發育特征和控制因素等進行了系統研究[3-7]。與川中和川東—南地區不同，川南地區下志留統龍馬溪組頁巖沉積環境具有自身獨特性，主要沉積于低陡褶皺區半深水—深水陸棚環境，目前普遍處于過成熟階段[8-13]。該套頁巖下部龍一1小層是頁巖氣勘探開發的主要目的層，也是當前研究的主要對象，以往研究證實該小層內有機孔、礦物基質孔和微裂縫均有發育，以有機孔為主，孔隙連通性好[14-16]，納米孔隙發育的首要控制因素是頁巖內有機質的含量[3,6-7,17-18]，同時受有機質演化程度控制，有機孔隙豐度和孔徑隨有機質演化程度增加均呈上升趨勢[19]。龍一1小層有機碳和脆性礦物含量高，含氣性好[20]，是頁巖氣勘探開發的優質目的層段。

龍一1小層上覆地層龍一2小層和龍二段是川南地區頁巖氣勘探開發的非優質層段，目前針對這些非優質層段的研究相對薄弱，對于其所扮演的地質角色尚待進一步深入研究。本文以川南中石油長寧頁巖氣示范區A井龍一1小層頁巖氣優質產層和龍一2小層及龍二段非優質產層為主要研究對象（圖1，2），從微觀層面系統分析對比了下志留統龍馬溪組頁巖氣優質產層與非優質產層礦物組成、納米孔隙發育特征和賦存載體組合樣式及其主控因素的差異性，進而明確了兩者的差異性，以期為該區頁巖氣勘探選區和有利層段遴選提供科學理論依據。

圖1 川南長寧頁巖氣示范區A井井位及采樣分布圖（據文獻[14]修改）Fig.1 Location and sampling distribution of well A in Changning area,southern Sichuan Basin(modified from reference[14])

1 頁巖樣品和實驗

1.1 頁巖樣品

本次研究共采集了25個巖心樣品，均取自四川盆地南部長寧頁巖氣示范區的一口探井A井五峰組—龍馬溪組，采樣深度：2 238.8～2 394.8 m，其中，五峰組樣品1個，龍一1小層樣品9個，龍一2小層和龍二段樣品共計15個（圖2）。

1.2 總有機碳（TOC）

頁巖樣品粉碎經過200目篩子，低溫烘干后，用稀鹽酸除去其中的碳酸鹽巖，總有機碳含量（TOC）按照標準方法GB/T 19145《沉積巖中有機碳的測定》采用LECO CS230碳—硫儀進行分析。

1.3 X射線衍射（XRD）

全巖X衍射定量分析按照GB/T 30904—2014《無機化工產品晶型結構分析X射線衍射法》進行測試。將頁巖樣品粉碎經過200目篩子，烘干后取一定量樣品利用Bruker D8X射線衍射儀進行分析，工作電壓40 kV，CuKα射線電流30 mA，在3o～85o（2θ）范圍內以4o/min進行掃描，利用特定礦物的主峰面積對礦物相對含量進行計算。

1.4 氣體吸附

低壓二氧化碳和氮氣吸附實驗采用美國康塔（Quantachrome）公司生產的Autosorb-IQ3型全自動比表面及孔徑分布分析儀進行測試。CO2吸附是在273.15 K溫度條件下，以二氧化碳為吸附質，測定不同相對壓力下的氣體吸附量。測試完成后，選用密度泛函理論（DFT）處理數據得到微孔的比表面積、孔隙體積、孔徑分布等相關信息[21-22]。N2吸附的孔徑測定范圍為0.9～300 nm，吸附—脫附相對壓力（P/P0）范圍為0.005～0.995。以純度為99.999%的高純氮氣為吸附質，在77 K溫度下測定不同相對壓力下的氮氣吸附量，采用BJH[23]和BET[24]法得到了孔徑分布、孔隙體積和比表面積。

1.5 掃描電鏡及能譜分析

掃描電鏡觀測在SU8010型場發射掃描電子顯微鏡上進行。為了保證圖像成像質量以及頁巖形態完整性，在進行掃描電鏡實驗前對樣品進行了氬離子拋光處理。先將小塊頁巖樣品切割成規則的長方體，放入拋光儀進樣腔室內，在真空狀態下用氬離子轟擊2 h，再利用SU8010型場發射掃描電鏡在檢測器SE/BSE模式下進行觀測，最后利用能譜儀EDS進行礦物元素分析，加速電壓15～30 kV，掃描模式分為點掃描和面掃描2種。

2 結果

2.1 TOC與礦物組成

A井頁巖氣優質產層龍一1小層相對富含有機質、石英和黃鐵礦（圖2）。龍一1小層TOC介于2.3%～4.7%，平均為3.2%，龍一2小層至龍二段TOC值相對偏低，介于0.5%～1.3%，平均為0.8%。石英和黃鐵礦分布也呈現類似特征，例如，龍一1小層石英含量為29.6%～58.0%，平均38.4%，龍一2小層至龍二段石英含量較低，介于18.0%～56.0%，平均為29.5%。

A井非優質產層龍一2小層和龍二段相對富含黏土礦物和碳酸鹽巖（圖2）。龍一1小層黏土礦物含量為15.0%～49.0%，平均38.0%；方解石含量為3.0～15.2%，平均8.4%；白云石含量為1.0%～14.5%，平均6.3%。龍一2小層和龍二段黏土礦物含量為29.0%～65.0%，平均42.5%，方解石含量為0.2%～32.0%，平均11.6%，白云石含量為1.0%～7.0%，平均5.6%。

圖2 A井五峰—龍馬溪組TOC和礦物組成Fig.2 TOC and mineral compositions of Wufeng?Longmaxi Formations,well A

A井頁巖氣優質產層與非優質產層在TOC和礦物組成上的差異與其各自的沉積環境及相應的生源輸入和有機質保存等關系密切。研究證實川南地區龍一1小層沉積于深水陸棚環境，生源輸入以各種浮游藻類為主，有機質類型Ⅰ型，古生產力高，水體缺氧且富含硫化氫，利于有機質保存富集[4,8]；龍一2小層和龍二段沉積于正常的富氧環境，陸源碎屑物質輸入相應增加，有機質含量較低[4,8]。與Barnett等頁巖類似，TOC與石英含量正相關指示了生物成因石英的貢獻[11]，同時與黃鐵礦含量也正相關（圖3），指示了原始沉積環境的還原程度對有機質富集具有重要影響。

圖3 A井五峰—龍馬溪組TOC與（a）石英和（b）黃鐵礦含量交匯圖Fig.3 Plots of correlations between TOC versus(a)quartz,and(b)pyrite in the Wufeng?Longmaxi Formations

2.2 孔徑分布

在對數微分孔隙體積與孔徑分布交匯圖中，A井龍馬溪組頁巖樣品孔徑分布形式可分為前峰型、雙峰型和后峰型三類（圖4）。優質產層以前峰型為主，非優質產層以后峰型為主。第一類以龍一1小層頁巖樣品為代表（圖4a）。如前所述，該類樣品富含有機質、石英和黃鐵礦，從頁巖薄片觀測結果來看，礦物粒徑相對較小，頁巖內0.5 nm左右的微孔極其發育，在對數微分孔隙體積與孔徑分布交匯圖中顯示以該類微孔為主峰的前峰型，介孔隨孔徑增加而減小，不同孔徑宏孔均有發育。

第二類以龍一2小層底部頁巖樣品為代表（圖4b），這類樣品有機碳含量、礦物組成和粒徑等介于第一類和第三類樣品之間，0.5～0.9 nm微孔和200～250 nm宏孔較為發育，在對數微分孔隙體積與孔徑分布交匯圖中往往呈現出雙峰分布特征，兩個峰值大體相當。

第三類以龍二段樣品為代表（圖4c），該類樣品有機碳含量低，富含黏土礦物和碳酸鹽巖，頁巖薄片觀測顯示該樣品內礦物粒徑相對較大，頁巖內100～150 nm的宏孔比較發育，在對數微分孔隙體積與孔徑分布交匯圖中，呈現出以該類宏孔為主峰的后峰型分布特征。

圖4 A井龍馬溪組典型頁巖樣品孔徑分布圖Fig.4 Pore size distribution of typical shale samples from Longmaxi Formation,well A

2.3 孔隙體積

A井優質產層頁巖樣品孔隙體積明顯比非優質產層頁巖樣品孔隙體積大。從圖5可以看出，優質段頁巖樣品孔體積大都在0.02 cm3/g以上，平均為0.059 cm3/g；非優質段頁巖樣品孔隙體積通常小于0.02 cm3/g，平均為0.018 cm3/g。A井優質產層頁巖樣品微孔、介孔和宏孔孔體積均值分別為0.005 cm3/g、0.030 cm3/g和0.020 cm3/g；非優質產層不同類型孔隙體積均值分別為0.002 cm3/g、0.015 cm3/g和0.010 cm3/g。優質產層內不同類型孔隙體積分別是非優質產層內相應孔隙體積的近2倍。納米孔隙中介孔和宏孔體積占比高，是頁巖孔隙體積的主要貢獻者。與優質產層相比，非優質產層內微孔體積占比相對較高。

圖5 A井五峰—龍馬溪組不同類型納米孔隙體積及其占比分布圖Fig.5 Plots showing volumes and percentages of nanopores in shale samples from Wufeng?Longmaxi Formations,well A

2.4 掃描電鏡觀測和能譜分析

掃描電鏡觀測顯示A井龍一1小層內有機孔異常發育，尤其是有機碳含量高的頁巖樣品，有機孔呈圓形或橢圓形；同時發育礦物粒間孔、粒內孔和黃鐵礦晶間孔等，草莓狀黃鐵礦晶間孔隙多呈不規則狀，被有機質充填，黏土礦物顆粒邊緣出現了收縮縫（圖6a，f）。

龍一2小層下部有機碳含量相對較高的頁巖樣品內，有機質顆粒內部發育大量海綿狀有機孔，同時還發育礦物粒間孔和黏土礦物粒內/層間孔（圖6g，h）。在龍一2小層有機碳含量最低（TOC=0.13%）的頁巖樣品內，主要發育黏土礦物粒內孔和層間孔（圖6i，j）。在龍二段碳酸鹽巖含量較高的頁巖樣品內，黏土礦物粒內孔和層間孔也較發育，有機孔相對不發育（圖6k，l）。

能譜分析結果顯示龍一1小層內納米孔隙發育的大塊有機質顆粒多被石英、方解石和白云石等脆性礦物所包圍（圖7a，b），有機質分布多呈片狀、帶狀，部分石英和碳酸鹽巖礦物粒內溶蝕孔發育。龍一2小層下部TOC含量相對較高的頁巖內，有機孔也較發育（圖7c）；龍一2小層中—上部至龍二段有機質零星分布，有機孔相對不發育，納米孔隙發育的黏土礦物顆粒內部多被方解石和白云石等碳酸鹽巖充填，且以龍二段頁巖最為明顯（圖7d，e）。

圖7 A井優質段和非優質段孔隙賦存載體組合樣式（a）龍一1小層，深度：2 391.3 m，TOC：4.69%，富含有機質、石英和黃鐵礦；（b）龍一2小層，深度：2 334 m，TOC：1.26%，有機質、石英和黏土礦物均有發育；（c）龍一2小層，深度：2 334 m，TOC：1.26%，礦物成分主要是石英、黏土和碳酸鹽巖礦物；（d）龍一2小層，深度：2 330.16 m，TOC：0.13%，黏土礦物發育；（e）龍二段，深度：2 238.8 m，TOC：0.69%，黏土、碳酸鹽巖礦物和石英多分布。Qz.石英；Cly.黏土礦物；Cal.方解石；Dol.白云石；Py.黃鐵礦Fig.7 Distribution patterns of nanopore hosts for the productive and non?productive sections of Well A

3 討論

3.1 龍一1小層納米孔隙發育控制因素

A井頁巖氣優質產層龍一1小層不同類型納米孔隙體積與TOC和礦物組成相關性分析結果表明（表1），總孔體積主要受介孔和宏孔體積控制。總孔體積與TOC含量顯著正相關，揭示了納米孔隙發育主要受TOC含量控制，有機質顆粒是龍一1小層納米孔隙發育的主要賦存載體。換言之，有機孔是龍一1小層納米孔隙的主要類型，是頁巖氣主要儲存空間，構成了研究區頁巖氣三維連通滲流孔隙網絡系統。總孔體積與黃鐵礦含量也具有較好的正相關關系，龍一1小層富含黃鐵礦（圖2），黃鐵礦晶間孔內充填有納米孔隙發育的有機質是該小層納米孔隙的重要貢獻者（圖6a，f）。總孔體積與黏土礦物和碳酸鹽巖含量弱正相關，這與該小層發育黏土礦物層間孔和碳酸鹽巖粒內溶蝕孔密切相關（圖6a，f）。總孔體積與石英和長石含量弱負相關，反映了石英和長石顆粒內部納米孔隙相對不發育，其含量增加不利于納米孔隙發育。

表1 A井優質層段孔隙體積與TOC和礦物組成相關性分析統計表Table 1 Correlations between pore volume,TOC and mineral composition of shale samples from productive section of well A

微孔和介孔體積均與TOC和黃鐵礦含量顯著正相關，說明有機質顆粒和黃鐵礦內微孔和介孔發育。微孔與黏土礦物、石英和碳酸鹽巖含量弱正相關，指示部分黏土礦物層間孔、石英和碳酸鹽巖粒內溶蝕孔應屬于微孔范疇。介孔體積與黏土礦物含量也存在較好的正相關關系，可能黏土礦物層間孔多為介孔。但與石英、長石和碳酸鹽巖含量均存在一定的負相關性，這和礦物顆粒本身介孔不發育有關。宏孔體積與TOC含量顯著正相關，說明有機質顆粒內部宏孔發育；與黏土礦物、碳酸鹽巖和黃鐵礦含量顯示弱正相關，可以發現這些礦物顆粒內部也發育一定數量的宏孔（圖6a，f）。

TOC與石英含量弱正相關，這是該小層生物成因石英發育的重要體現（圖3a）；與黃鐵礦含量顯著正相關，這與地質歷史時期沉積環境關系密切。已有研究證實龍一1小層沉積時水體缺氧且富含硫化氫，這種強還原環境有利于有機質保存和黃鐵礦形成[4,8]。同時，黃鐵礦晶間孔內充填有一定數量的有機質（圖6a～d），這可能也是兩者具有顯著正相關的原因之一。

圖6 A井龍馬溪組頁巖納米孔隙場發射掃描電鏡觀測（a）龍一1小層，TOC：4.69%，橢圓形有機孔和草莓狀黃鐵礦發育；（b）龍一1小層，TOC：4.69%，海綿狀有機孔發育；（c）龍一1小層，TOC：4.47%，狹長狀、橢圓形有機孔和礦物基質孔隙發育；（d）龍一1小層，TOC：4.47%，有機孔和黃鐵礦晶間孔發育；（e）龍一1小層，TOC：2.38%，少量有機孔，多發育礦物粒內孔/層間孔；（f）龍一1小層，TOC：2.38%，橢圓形有機孔和粒內孔共存。（g）龍一2小層，TOC：1.26%，黏土礦物粒內孔/層間孔發育；（h）龍一2小層，TOC：1.26%，近圓形有機孔少量和發育大量粒內孔；（i）龍一2小層，TOC：0.13%，發育微裂縫；（j）龍一2小層，TOC：0.13%，有機孔不發育，黏土礦物粒內孔/層間孔發育；（k）龍二小層，TOC：0.69%，發育少量有機孔和黏土礦物粒內孔/層間孔；（l）龍二小層，TOC：0.69%，少量有機孔和礦物顆粒粒內孔/粒間孔發育Fig.6 FE?SEM images of nanopores in shale samples from well A,Longmaxi Formation

3.2 龍一2小層和龍二段納米孔隙發育控制因素

A井非優質產層龍一2小層和龍二段不同類型孔隙體積與TOC和礦物組成相關性分析結果顯示了納米孔隙總體積主要受介孔體積控制（表2）。總孔體積與黏土礦物含量顯著正相關，表明黏土礦物顆粒內部發育有不同類型納米孔隙，介孔尤其相對發育，是納米孔隙賦存的主要載體（圖6g，l）；與碳酸鹽巖和黃鐵礦含量顯著負相關，可以看出碳酸鹽巖和黃鐵礦內部納米孔隙不甚發育，其含量增加不利于納米孔隙發育；與TOC、石英和長石含量呈弱負相關，證實了有機孔隙、石英和長石顆粒內溶蝕孔不是A井非優質產層內納米孔隙主要類型。

表2 A井非優質層段孔隙體積與TOC和礦物組成相關性分析統計表Table2 Correlations between pore volume,TOC and mineral composition of shale samples from non?productive section of well A

微孔體積與TOC和黏土礦物含量顯著正相關，表明有機質顆粒和黏土礦物內部微孔發育，與長石、碳酸鹽巖和黃鐵礦含量，尤其石英含量，均為負相關關系，這是由于這些礦物尤其是石英顆粒內部微孔不發育。介孔體積與黏土礦物含量顯著正相關，可見黏土礦物是介孔的主要賦存載體，黏土礦物粒內孔/層間孔多屬于介孔（圖6g，l）；與TOC和石英含量弱正相關，說明有機質和石英顆粒內部也發育一定數量的介孔；而與碳酸鹽巖含量顯著負相關，反映了碳酸鹽巖含量的增加不利于介孔發育，抑或是碳酸鹽巖溶蝕孔隙不發育；與長石和黃鐵礦含量弱負相關，可能受長石和黃鐵礦內介孔不發育影響。宏孔體積與TOC、石英、長石、碳酸鹽巖和黃鐵礦含量弱負相關，與黏土礦物含量弱正相關，表明黏土礦物是宏孔發育的主要場所，黏土礦物粒間孔/層間孔大多應是宏孔孔隙（圖6j，l）。同時TOC與黃鐵礦含量顯著正相關，進一步體現了川南地區沉積水體的還原強度是控制龍一2小層和龍二段內有機質富集的主要因素，這與前人認識大體一致[4,8]。

3.3 地質意義

上述分析不難看出，川南地區下志留統龍馬溪組頁巖氣優質產層和非優質產層納米孔隙發育豐度、類型和控制因素不同。優質產層內納米孔隙發育，孔隙發育主要受TOC含量控制，有機孔是納米孔隙的主要類型；非優質產層內納米孔隙相對不發育，孔隙發育主要受黏土礦物含量控制，黏土礦物粒間孔/層間孔是納米孔隙的主要類型。

優質產層富含有機質和石英，有機質呈塊狀或條帶狀，連續性相對較好，它們往往充填于礦物粒間孔內（圖6a，h），被石英和碳酸鹽巖等脆性礦物包圍（圖7）。石英質地堅硬，不易被壓實，粒間孔隙保存相對較好，因此成為液態烴類重要儲集空間。這些液態烴類后期經歷了高溫熱蝕變，生成大量天然氣和納米孔隙發育的固體瀝青[25]，這些固體瀝青顆粒實際構成“納米級氣藏”，是頁巖氣重要儲集空間。

非優質產層富含黏土礦物和碳酸鹽巖，黏土礦物塑性較好，易于遭受壓實，因此其內部納米孔隙不甚發育。黏土礦物顆粒內部往往充填方解石和白云石，而這些碳酸鹽巖本身并不發育納米孔隙（圖7），這就使得黏土礦物內部納米孔隙不連續，對以黏土礦物為主要載體的“納米級氣藏”起到有效封閉或阻隔效應，非優質產層實為一套有效蓋層。聶海寬等[5]曾通過宏觀層面上的地質—地球化學分析指出龍馬溪組底部龍一1小層的直接蓋層是龍馬溪組一段中—上部頁巖。本研究通過微觀層面系統分析將優質產層的上覆蓋層進一步拓展至黏土礦物和碳酸鹽巖含量較高的龍二段。

四川盆地曾經歷了多期構造運動，因此，頁巖氣保存條件是四川盆地下志留統龍馬溪組頁巖氣富集成藏的關鍵[1-2,5,8,25-26]。該套頁巖下部龍一1小層發育以有機質顆粒為主要載體的“納米級氣藏”，其被脆性礦物包圍，易于被水力壓裂改造，一旦實施該工藝，這些“納米級氣藏”將會相互溝通連接，形成氣體運移高速公路”，宏觀上表現為頁巖氣高產。上部龍一2小層和龍二段非優質產層實際扮演著下伏優質產層有效蓋層的角色，它可能直接決定了下伏龍一1小層的含氣性和勘探開發潛力。因此，研究區頁巖氣選區的過程中，在重視龍一1小層的儲集能力同時，還需關注龍一2小層和龍二段等上覆地層的封閉能力。

4 結論

本文以川南長寧頁巖氣示范區A井龍一1小層頁巖氣優質產層和龍一2小層及龍二段非優質產層為研究對象，從TOC、礦物組成和納米孔隙發育特征、主控因素及其賦存載體組合樣式等微觀層面開展了系統對比分析，得到如下幾點認識：

（1）優質產層龍一1小層富含有機質、石英和黃鐵礦，非優質產層龍一2小層和龍二段非優質產層相對富含黏土礦物和碳酸鹽巖。

（2）龍馬溪組頁巖孔徑分布在對數微分孔隙體積與孔徑分布交匯圖中呈前峰型、雙峰型和后峰型三類。優質產層以前峰型為主，非優質產層以后峰型為主。優質產層頁巖孔隙體積明顯比非優質產層頁巖孔隙體積大。

（3）優質產層納米孔隙發育主要受TOC含量控制，有機孔是納米孔隙的主要類型；非優質產層納米孔隙發育主要受黏土礦物含量控制，黏土礦物粒間孔/層間孔是納米孔隙的主要類型。

（4）優質產層內有機質充填于礦物粒間孔內，被石英和碳酸鹽巖等脆性礦物包圍，構成納米級氣藏”；非優質產層內黏土礦物顆粒內部被納米孔隙并不發育的方解石和白云石充填，阻滯了其中納米孔隙內氣體運移，是一套有效蓋層。

（5）川南下志留統龍馬溪組頁巖氣選區過程中需同時關注優質產層龍一1小層的儲集能力與非優質產層龍一2小層和龍二段等上覆地層的封閉能力。

致謝 感謝審稿專家提出的建設性意見和建議。