活性白土礦化改性北京楊力學性能研究?

張衣智 王 哲 李淑靜 王喜明

（內蒙古農業大學材料科學與藝術設計學院，內蒙古 呼和浩特 010018）

材料復合化是時代發展的需求與趨勢[1-2], 并已成為21 世紀的一個重要研究方向。木材是一種天然可再生的環境友好型材料，其紋理美觀、強重比高、易于加工，因而得到廣泛應用。但人工林木材存在材質疏松、強度低、尺寸穩定性差等諸多缺陷[3-4], 很難替代優質木材資源，因此研究與開發木材功能復合材料，在改善木材基本性能的同時，賦予其新的功能，具有重要意義。2005 年，李堅院士首次提出制備木材生物礦化材料，并指出木材自身也具備生物礦化條件[5]。在一定條件下，生物能以自身組織結構為模板，通過礦化形成高級的有機-無機復合材料等[6-11]。

礦化改性木材由于價格低廉、對環境友好等特點而日益受到人們的關注。經過礦化改性，木材易腐、易燃、易變形等缺陷得到有效改善，力學強度提升，同時加工性能不會受到影響，可最大限度保留其良好的視覺環境學特性，甚至在一定程度上可維持其自身的生命活動[12-16]。礦化改性木材同時具有功能材料、結構材料，以及環保材料的優勢[17-19]。然而，天然礦物質基本屬于不溶性物質，并且難以與木材界面匹配，這增加了礦物質改性木材的難度。

硅酸鹽類礦物活性白土在自然界中資源豐富，其為片層結構，剛度大，平面取向好，也是粘土類礦物的高附加值產品，綜合性能優異，應用前景廣闊[20]，但目前鮮有將其應用于木材。本研究嘗試以活性白土為礦化劑，速生北京楊為試材，預先合成水溶性酚醛樹脂為中間介質，以改善木材力學性能，擴展其應用范圍。

1 材料與方法

1.1 材料

速生北京楊（Populus beiingensis），產于內蒙古呼和浩特，氣干，試樣規格為20 mm(L)×20 mm(R)×20 mm(T），300 mm（L）×20 mm（R）×20 mm（T），分別用于木材浸漬增重率浸漬試驗和力學性能試驗；優質活性白土，300 目，純度大于95%，振邦環保；苯酚，分析純，天津圣奧化學試劑有限公司；甲醛，分析純，天津圣奧化學試劑有限公司。

1.2 設備

DZF-ZASB 型真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；DGH-9245A 型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；BPS-100CA型恒溫恒濕箱，上海一恒科學儀器有限公司；Hitachi-S4800 型掃描電子顯微鏡，日本日立；Nicolet6700 型傅里葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司；Druker D8 -1Advance型X射線衍射儀，德國布魯克。

1.3 試驗方法

1.3.1 水溶性酚醛樹脂合成

醛/酚摩爾比為F/P=1.5。將苯酚和少量催化劑加入反應釜中并水浴加熱,當溫度達到50 ℃時，加入甲醛總量的80%并攪拌處理，在此溫度條件下保溫20 min后,緩慢升溫至60 ℃反應50 min,再均勻升溫至70 ℃,保溫20 min后加入剩下的20%甲醛,加熱至80 ℃并保溫1 h，即可制得所需的水溶性酚醛樹脂。制得的樹脂固體含量為50%，黏度為14 s（涂四杯法）。

1.3.2 浸漬處理工藝

配制濃度為30%的酚醛樹脂，再按一定配比添加預先經80 ℃水浴活化處理后的活性白土(活性白土分散濃度取1%、3%、5%、7%四個水平)，得到木材浸漬處理液。接著進行浸漬處理，浸漬溫度取20、40、60 ℃和80 ℃四個水平。首先將試件放入浸漬處理液中并抽真空至0.08 MPa，浸漬30 min后，常壓浸漬30 min，此為一次真空浸漬。接著重復上述過程進行二次真空浸漬處理，氣干，60 ℃條件固化24 h,得到礦化改性材。

以素材（未經任何處理的木材）和酚醛（FP）樹脂浸漬材為對照進行后續試驗。

1.3.3 增重率測定

增重率指木材浸漬處理前后絕干重量增加的百分率，是衡量浸漬物進入木材的數量指標，反映的是木材的充實程度，與木材性能密切相關。

增重率（WPG）按下式計算：

式中：WPG為試件的增重率，%；W0和W1分別為處理前后試件的絕干重，g。

1.3.4 性能測定

根據GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強度試驗方法》和GB/T 1936.2—2009《木材抗彎彈性模量測定方法》，分別測定靜曲強度（MOR）和彈性模量（MOE）。

1.3.5 測試與表征

將待測材料研磨,過100目篩,然后進行XRD、FT-IR等分析測試，并取1 mm×1 mm×1 mm切片試樣作SEM分析測試，探尋礦物質在木材內部的留存狀態及與木材的結合關系。

2 結果與分析

2.1 改性材浸漬增重率

由圖1 可知，當活性白土分散濃度為3%時，其在溶液中分散較好，能很好地浸入木材中，且當浸漬溫度為60 ℃時，浸漬增重率最大，為28.5%；當濃度增大至5%，增重率反而下降至21.92%，可能是因為此時的活性白土聚集在木材細胞腔等大空隙中[21]，堵塞了木材孔隙，阻止了活性白土的進一步浸入；繼續增大濃度至7%時，增重率有所增大，這可能是因為濃度的進一步增加使部分堵塞的木材細胞腔等通道被打開，從而增大了進入木材的浸漬物含量。

如圖1所示，在20 ℃至60 ℃的浸漬溫度范圍內，總體上木材增重率隨溫度升高而增加。溫度上升，一定程度上可以促進分子的擴散，使活性白土更易通過浸漬液滲透到木材內部。當溫度為60 ℃時，木材浸漬增重率達到最大值,此時進入木材內部的礦化劑量已趨于飽和，并與木材外礦化劑濃度達到平衡，與此同時出現浸入木材導管和細胞腔內的礦物質堵塞紋孔等通道的現象[22]。此后繼續升高溫度，增重率反而下降，這是因為溫度過高會使酚醛樹脂發生交聯固化，不利于活性白土的浸入。分析認為，活性白土分散濃度、反應溫度等因素對木材浸漬增重率都有一定影響，其中溫度影響較顯著。浸漬的較佳工藝條件為活性白土分散濃度3%、浸漬溫度60 ℃。

圖1 不同浸漬濃度、溫度下木材增重率Fig. 1 The rate of wood weight gain at different immersion concentration and temperature

2.2 浸漬處理工藝對改性材力學性能的影響

2.2.1 礦化劑分散濃度的影響

采用浸漬溫度60 ℃，探究不同分散濃度的活性白土對改性材力學性能的影響。從圖2 可以看出，改性材的靜曲強度和彈性模量均高于素材，而酚醛樹脂浸漬材較素材力學性能稍有下降，這可能是添加酚醛樹脂導致木材脆性增加。當活性白土分散濃度為3%時，改性材的力學性能達到最大值，而當濃度為5%時,改性材兩項力學性能呈下降趨勢。這是因為隨著分散液濃度增大，木材內部孔道可能會被阻塞，導致活性白土不易滲透進入木材中。進一步提高濃度至7%時，改性材力學性能得到一定改善，這可能是由于浸漬濃度的增加打開了部分堵塞的通道，從而增大了木材內部的浸漬劑含量。綜上，活性白土的分散濃度對改性材的力學性能有著重要影響。

圖2 浸漬濃度對改性材的力學性能影響Fig. 2 Effect of impregnation concentration on mechanical properties of modified wood

2.2.2 浸漬溫度的影響

采用礦化劑分散濃度為3%，探究不同浸漬溫度對改性材力學性能的影響，結果如圖3 所示。浸漬溫度在20 ℃到60 ℃范圍內，改性材的力學性能隨溫度的升高而提高。這是由于溫度的升高，促進了分子的擴散，從而使活性白土更易浸注到木材中。當浸漬溫度為60 ℃時，木材細胞壁被充實、固定，增強、填充的綜合效應達到最高，此時改性材的各項力學性能達到最高值，彈性模量和靜曲強度較素材分別提高了42.52%和43.82%。繼續升高浸漬溫度至80℃，改性材的靜曲強度、彈性模量分別從78.96、7 632 MPa降至55.98、5 688 MPa。溫度過高，木材內部部分自由水會蒸發，影響木材對改性液的吸收能力，同時酚醛樹脂溶液在較高的溫度下交聯固化，使得活性白土不易隨浸漬液滲透到木材中，而影響改性效果。

圖3 浸漬溫度對改性材的力學性能影響Fig. 3 Effect of impregnation temperature on mechanical properties of modified wood

2.3 分析與討論

2.3.1 X射線衍射分析

圖4 為活性白土、素材、改性材的XRD分析曲線圖。由圖可見，素材在21.66°有一個較大且寬的衍射峰，在34.34°處有一個較窄的衍射峰，分別對應楊木中纖維素(002)晶面和(040)晶面的衍射[23]。活性白土在5.68°處有一個尖銳的衍射峰，改性處理后，對應的衍射峰消失，表明活性白土的結構被破壞，層間被插入，成為片狀結構，分析認為這是水溶性酚醛樹脂插層嵌入到活性白土片層間的結果。改性材在7.02°處出現一個一級衍射峰，該峰是活性白土的特征衍射峰，但此峰角度發生偏移。根據布拉格方程2dsinθ＝nλ，粘土層之間的距離增加，其衍射峰的相應角度則會減小，從而獲得插層型改性材料。隨層間距進一步增大，一級衍射峰會消失，此時可認為獲得了剝離材料[24]。

圖4 改性材、素材、活性白土的XRD分析Fig. 4 XRD diagram of modified materials and materials

分析可知，部分活性白土得到了完全的剝離，成為片層結構，這為活性白土對木材細胞壁的附著與插入提供了條件，進而起到增強細胞壁，改善材料力學性能的作用。

2.3.2 SEM分析

圖5a所示為木材橫切面，片層活性白土附著并插入于木材細胞壁，部分分布在胞間層上。圖5b為木材弦切面，可見活性白土片層附著或插入于紋孔中。圖5c所示為木材弦切面，可見片層狀和顆粒狀活性白土附著在導管上。活性白土主要填充于木材大孔隙中（如導管），部分會附著于細胞壁的表面并插入紋孔。改性材中活性白土的大小、形態和分布多種多樣，這是由于活性白土改性、樹脂分子對活性白土的插層與滲透，以及在浸漬處理過程中木材本身的滲透性等存在較大差異。

圖5 活性白土在改性材中的分布Fig. 5 Distribution of activated clay in modified wood

酚醛樹脂和活性白土浸入木材內部，會潤脹并填充木材孔壁，從而增加木材密度。木纖維間隙中填充的樹脂和少量層狀活性白土，可增強纖維間的結合。層狀活性白土進入木材，或與木材細胞壁發生結合，或牢固附著于或插入到木材細胞壁表面，在一定程度上均使細胞壁增強，對改善木材的物理力學性能具有重要作用。

2.3.3 FT-IR分析

圖6為素材、酚醛樹脂浸漬材、改性材在400～4 000 cm-1范圍內的紅外光譜圖。在3 410 cm-1處，相比于素材，酚醛樹脂浸漬材和改性材的吸收峰強度有所增強，且峰強度基本一致，說明木材中羥基增多是酚醛樹脂引入的結果。2 910 cm-1附近對應C—H伸縮振動吸收峰，該吸收峰向低波數移動了20 cm-1，此官能團為纖維素的特征峰。

圖6 素材、PF浸漬材、改性材的紅外光譜圖Fig. 6 Material, PF impregnated material, modified material infrared spectrum

1 740 cm-1附近對應 C==O伸縮振動吸收峰，酚醛樹脂浸漬材與素材的吸收峰強度基本一致，改性材強度有所減弱，即具有羧基的半纖維素和纖維素含量發生變化，這表明活性白土與楊木大分子之間有化學結合[25]。在活性白土浸注到楊木內部過程中，滲透和鍵合作用會使活性白土片層結構打開，并將其分散于楊木基質中，從而增強活性白土和楊木之間的相互作用，使得木材力學性能有明顯的提高。

1 240 cm-1處對應的是C—O—C吸收峰振動[26]，其主要存在于木質素中。改性材的吸收峰強度較素材有所減弱，而酚醛樹脂浸漬材的吸收峰強度較素材有所增強，說明礦物質活性白土浸注到木材內部，與C—O—C發生反應，改變了木質素含量。

1 060 cm-1處則對應C—O伸縮振動吸收峰，該峰為纖維素和半纖維素的特征吸收峰。吸收峰強度變化情況與C—O—C吸收峰相同，說明礦物質活性白土能與C—O發生反應，改變纖維素和半纖維素含量。在827、896 cm-1附近則對應的是活性白土Si—O的伸縮振動吸收峰[27]。

3 結論

本研究采用插層復合法，借助酚醛樹脂，將礦化劑活性白土成功浸注于北京楊中，并采用XRD、SEM、FT-IR等多種技術手段對改性材進行分析測試，得出以下結論：

1）活性白土分散濃度、浸漬溫度等對木材浸漬增重率都有一定的影響，其中浸漬溫度的影響較為顯著。

2）礦化改性處理后的楊木力學性能較素材有明顯的提高，彈性模量和靜曲強度較素材分別提高了42.52%和43.82%。較佳的浸注工藝條件為：礦化劑分散濃度為3%，浸漬溫度為60 ℃。

3）以水溶性酚醛樹脂為復合中間介質制備礦化改性材過程中，酚醛樹脂能插層到活性白土片層結構中，增大其層間距，部分活性白土得到完全剝離。

4）在改性材中，礦化劑活性白土主要以顆粒狀和片層狀存在于細胞腔、紋孔中，并與木材大分子發生反應，木材三大組分木質素、纖維素、半纖維素含量均發生變化。部分剝離片層能插入到木材的細胞壁中，與木材細胞緊密結合。