鈦合金在高溫鹽酸中腐蝕行為研究*

何石磊， 駱 鴻， 董 超， 苑清英， 王 濤，李遠征，王 旭，胡紹東，劉和平

（1.國家石油天然氣管材工程技術研究中心，陜西 寶雞 721008；2.寶雞石油鋼管有限責任公司，陜西 寶雞 721008；3.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083；4.寶雞鋼管西安石油專用管公司，西安 710000）

0前言

鈦合金材料因質強比高、彈性模量低和耐蝕性能優異等特點，目前已成為高溫、高壓、高酸性深層油氣井開采用耐腐蝕管材的重要候選材料之一[1-4]。然而鈦合金在還原性酸環境，特別是在鹽酸、氫氟酸等酸中的抗腐蝕能力有限[5-7]。當前壓裂酸化是油氣開采中的一項重要增產工藝，酸化時常采用鹽酸、土酸等酸液[8-9]，這成為限制鈦合金管材在油氣開采領域廣泛應用的重要因素之一，因而如何有效控制鈦合金在還原性酸環境中的腐蝕速率成為鈦合金管材應用研究的難題[10]。本研究通過開展鈦合金管材在高溫鹽酸、不同溫度的鹽酸+有機酸、不同溫度酸化用膠凝酸等環境下的失重試驗，同時對試驗數據進行總結，并分析了在高溫鹽酸環境下鈦合金材料的腐蝕機理，以期為鈦合金管材在國內深層腐蝕油氣田的推廣和應用提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗材料為110 ksi鋼級鈦合金油管，規格為Φ88.9 mm×7.34 mm，供貨狀態為熱軋，其力學性能見表1，化學成分見表2。其顯微組織為α+β雙相組織，組織形貌如圖1所示。

表1 試驗用鈦合金油管力學性能

表2 試驗用鈦合金油管化學成分 %

圖1 試驗用鈦合金油管的顯微組織形貌

本研究中均勻腐蝕試驗采用高溫高壓反應釜，試樣尺寸為50 mm×10 mm×3 mm或30 mm×15 mm×3 mm，掛片一端有直徑6 mm或4.5 mm的圓孔。用工業鹽酸和有機酸按比例配置模擬腐蝕溶液，試驗過程參考NACE RP 0775—2005《油田生產中腐蝕掛片的準備和安裝以及試驗數據的分析》。在膠凝酸腐蝕工況下，試驗溶液采用某油田現場酸化用酸化液，試驗過程參考SY/T 5405—2019《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》的要求以及NACE RP 0775規范。

在試驗前，用砂紙將試樣逐級打磨至1 200#，再用去離子水、丙酮、酒精依次清洗并吹干。試驗后，采用日立S3700掃描電鏡和Thermo5225型能譜儀進行分析，水化學計算軟件為OLI Systems。

2 結果與分析

2.1 高溫鹽酸環境下失重試驗

表3為不同溫度鹽酸腐蝕環境下均勻腐蝕試驗結果，圖2所示為典型腐蝕試驗條件下試樣宏觀形貌、表面微觀形貌及能譜分析結果。從表3和圖2分析可知，在160℃試驗條件下，隨著鹽酸質量分數從7%增加至20%，腐蝕速率從101 g/（m2·h）增至480 g/（m2·h），試樣表面存在明顯腐蝕（圖2（b））；在160℃的20%鹽酸中添加Fe3+、Cu2+等金屬離子緩蝕劑，鈦合金管材的平均腐蝕速率略有下降，但腐蝕速率仍非常高，試樣表面存在明顯腐蝕痕跡，如圖2（c）和圖2（d）所示；在90～160℃范圍的20%HCl+5%C2H4O2腐蝕環境中，隨著溫度的升高，鈦合金管材的腐蝕速率也在不斷增大，160℃時甚至存在溶解現象，在120℃試驗后試樣表面存在明顯腐蝕，如圖2（e）所示；添加不同比例Na2MoO4類緩蝕劑后，當溫度不超過120℃時，鈦合金管材腐蝕速率明顯下降，可實現腐蝕速率降低99%以上，其表面未發生明顯腐蝕，基本保持試樣的原始形貌，如圖2（f）所示；對在160℃試驗溫度、添加5%Na2MoO4類緩蝕劑溶液中的試樣表面進行觀察，為典型的鈦合金被鹽酸快速腐蝕形貌，如圖2（g）所示；對腐蝕產物進行分析，其表面并未檢測到相應元素，如圖2（h）所示，表明在160℃下，Na2MoO4類緩蝕劑無法在鈦合金表面穩定成膜，鈦合金在酸液中處于活化溶解狀態，腐蝕嚴重。從上述試驗結果可知，鈦合金管材服役溫度越高、腐蝕介質中鹽酸濃度越高，其腐蝕速率也越高，甚至發生溶蝕。原因在于在高溫、高濃度鹽酸溶液中，鈦合金處于活化狀態，鈦合金表面無法生成穩定的鈍化膜，而生成物質易溶于酸，無法為鈦合金提供保護作用[5-7,11-15]。因而，通過添加合適的緩蝕劑（如Na2MoO4）可在有限腐蝕環境和溫度范圍內使鈦合金表面生成穩定的鈍化膜，從而有效控制鈦合金在高溫、高濃度鹽酸中的腐蝕速率。

表3 在不同溫度鹽酸腐蝕環境下均勻腐蝕試驗結果

圖2 典型腐蝕試驗后試樣宏觀形貌、表面微觀形貌及能譜分析結果

2.2 酸化膠凝酸環境下腐蝕試驗

表4和表5分別為試驗用酸化膠凝酸主要成分和在酸化膠凝酸中鈦合金失重試驗結果，圖3為試驗后試樣形貌及能譜分析結果。從表5可以看出，在酸化膠凝酸溶液中，鈦合金管材在室溫下已呈現明顯的腐蝕，試樣表面有腐蝕痕跡，如圖3（a）所示。隨著試驗溫度的升高，鈦合金平均腐蝕速率逐漸增大，在120℃時發生部分試樣溶解，如圖3（b）所示。根據表5中的試驗結果，通過添加A型Na2MoO4類緩蝕劑，鈦合金在90℃腐蝕環境下，隨著緩蝕劑質量分數的增加，平均腐蝕速率逐漸降低，試樣腐蝕比較輕微；當緩蝕劑質量分數增至8%，其平均腐蝕速率為3.73 g/（m2·h），達到設計指標要求，試樣腐蝕形貌如圖3（d）所示。而在120℃腐蝕環境下，A型Na2MoO4類緩蝕劑未能起到很好的緩蝕作用。在90℃工況下添加3%B型Na2MoO4類緩蝕劑，以及在120℃下添加6%B型Na2MoO4緩蝕劑，可顯著降低鈦合金平均腐蝕速率，其平均腐蝕速率≤14.1 g/（m2·h），可實現腐蝕速率降低98%以上，試樣腐蝕比較輕微，達到設計指標要求。采用SEM和EDS對120℃添加6%B型Na2MoO4類緩蝕劑的試樣表面微觀形貌進行觀察，并對腐蝕產物膜的成分進行分析，由圖3（e）和圖3（f）可以看出，在120℃時試樣表面有腐蝕痕跡，存在很少量腐蝕產物；圖3（g）中EDS檢測結果顯示，腐蝕產物膜中存在Mo、Al、Cl元素。圖3（h）為水化學計算軟件計算的20%鹽酸體系下鈦合金的電位-pH圖。

圖3 在酸化膠凝酸溶液中試驗后試樣的宏觀形貌、表面微觀形貌及能譜分析結果

表4 試驗用酸化膠凝酸主要成分 %

表5 在酸化膠凝酸中鈦合金失重試驗結果

基于上述試驗結果，鈦合金管材在酸化膠凝酸環境下的腐蝕原因為：膠凝酸主要酸液成分為鹽酸，根據20%鹽酸體系下鈦合金的電位-pH圖可知，在高濃度鹽酸溶液中因溶液pH值極低，鈦合金處于活化狀態，表面無法生成穩定的氧化鈦鈍化膜，且鈦可以直接與鹽酸反應生成TiCl3及鈦的螯合物（見公式（1）和公式（2）），生成的物質易溶于酸，無法為鈦合金提供保護作用，最終導致其腐蝕速率增高，這也是鹽酸體系酸化液中鈦合金腐蝕速率居高不下的主要原因之一[5-7，14-15]。添加Na2MoO4類緩蝕劑后，可在鈦合金表面生成穩定的鈍化膜，圖2 （h）和圖3（g）均顯示有Mo、Al元素，表明在緩蝕劑作用下鈦合金表面會形成保護膜，對膠凝酸中鹽酸的腐蝕起防護作用，雖表面成膜受溫度影響較大[12-13]，但仍可實現120℃及以下溫度有效控制鈦合金管材在鹽酸體系酸液中的腐蝕速率，但緩蝕劑比例較高。因而，為實現鈦合金管材在酸性油氣井下的批量推廣應用，建議研發適應鈦合金的新型高溫抗酸化緩蝕劑，以降低鈦合金油管在酸化作業中的腐蝕風險。

3結論

（1）在160℃鹽酸腐蝕環境下，隨著鹽酸質量分數增加，鈦合金管材腐蝕速率逐漸增大。在90～160℃的20%HCl+5%C2H4O2腐蝕環境中，鈦合金管材隨著溫度的升高，腐蝕速率也呈升高趨勢。

（2）添加5%的Na2MoO4類緩蝕劑后，在120℃及以下溫度的20%HCl+5%C2H4O2環境中，鈦合金管材腐蝕速率明顯下降，可實現腐蝕速率降低99%以上。

（3）在油田常用的酸化膠凝酸環境中，鈦合金管材腐蝕速率隨試驗溫度升高而增加。通過添加3%～8%質量分數的Na2MoO4類緩蝕劑可顯著降低在120℃及以下溫度酸化膠凝酸中鈦合金管材的腐蝕速率。

（4）建議研發適應鈦合金的120℃以上新型高溫抗酸化緩蝕劑。