GC-MS法測定紡織品中的氯乙酸

文/吳秀芳

1 引言

氯乙酸是一種用途廣泛的物質，農藥工業上用作制取樂果、萘乙酸、硫氰醋酸、異茨酯、除莠劑等的中間體；染料工業中用于生產靛藍和萘氨基乙醚類染料；在制藥工業上用于制取合成咖啡堿、腎上腺素、氨基醋酸、維生素B6、金霉素等的中間體；還可用于制造羥甲基纖維素。同時氯乙酸也是一種毒性較大的物質，氯乙酸可以通過吸入、食用、經過皮膚吸收的途徑侵入人體。氯乙酸酸霧可致眼部刺激癥狀和角膜灼傷，嚴重的話會導致失明。即使是低濃度該品酸霧經常接觸，也會發生頭痛、頭暈現象。

紡織品中氯乙酸的來源主要有兩種，一種是作為1,2-二氯乙烷的降解物而存在，另一種是作為染料中間體的殘留而存在。目前國內紡織品中涉及氯乙酸測定的標準只有GB/T 37633—2019。GB/T 37633—2019以甲醇為萃取劑萃取1，2-二氯乙烷、氯乙醇和氯乙酸。1，2-二氯乙烷和氯乙醇可以直接進行測定，但是由于氯乙酸有氯原子和羧基兩個官能團，極性較強，沸點較高，揮發性較差，若直接測定會造成色譜峰拖尾，且響應值不穩定，還有可能會腐蝕色譜柱和檢測器，所以將氯乙酸進行酯化[1]，然后用甲基叔丁基醚作為提取劑進行提取，水洗，調pH值。但由于甲基叔丁基醚與甲醇互溶，且酯在酸性條件下不穩定，有造成酯類化合物響應值較低和不穩定的風險。本文采用正己烷作為氯乙酸甲酯的提取劑，提高了酯化效率，反應后先調節pH值，再進行水洗干燥，選用合適的色譜柱，優化色譜條件，從而實現對紡織品中氯乙酸高準確度、高精密度、高靈敏度的測定。

2 試驗部分

2.1 主要儀器及試劑

主要儀器：7890A/5975C安捷倫氣相色譜質譜聯用儀；HZS-HA恒溫水浴振蕩器；KQ5200B型超聲波發生器（工作頻率40kHz）；電子天平；20mL具塞可密封玻璃瓶。

主要試劑：氯乙酸標準品（德國 Dr Ehrenstorfer 公司）；色譜級甲醇、色譜級甲基叔丁基醚、色譜級正己烷。

2.2 標準工作溶液的配制

用甲醇配制濃度為500mg/L的氯乙酸標液，然后把標液配制成相應濃度的標線。

2.3 GC-MS條件

毛細管色譜柱：DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）；進樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250℃；電離方式：EI；離子源溫度：230℃；載氣：高純氦氣（≥99.999%）；載氣流速：2mL/min；進樣量：1μL；進樣方式：不分流進樣。

掃描方式：選擇離子監測。

2.4 試驗步驟

樣品剪碎混勻后，稱取1.000g樣品于20mL具塞玻璃瓶中，加入10mL色譜級甲醇，常溫超聲提取30min。

準確移取上述萃取液5mL于具塞離心管中，逐滴緩慢加入0.9mL濃硫酸（≥92%），加入5mL正己烷，在50℃的恒溫水浴中靜置酯化60min，然后冰水浴冷卻。加入2mL飽和碳酸鈉溶液，漩渦混勻離心，棄去下層的水相，再加入2mL硫酸鈉溶液（20g/L），漩渦混勻離心棄去下層的水相，加入2g無水硫酸鈉吸水干燥，經有機濾膜過濾后，用GC-MS分析氯乙酸甲酯。

3 結果與討論

3.1 儀器分析條件的優化

3.1.1 色譜柱的選擇

試驗采用不同極性的DB-17、DB-200和DB-624毛細管柱對1,2-二氯乙烷及其降解物進行分析。結果顯示目標化合物在DB-17和DB-200柱流失嚴重，雜質干擾較多，在DB-624柱上保留時間合適，幾乎沒有雜質干擾，分離效果好。因此，試驗采用DB-624（30m×0.32mm×1.8μm）作為色譜柱。

3.1.2 色譜條件的優化

采用DB-624毛細管色譜柱，以初始溫度、升溫速率、載氣流速為主要影響因素，經過一系列的優化，綜合考慮出峰時間、分離度和峰型，最終選擇如下的色譜條件：

在上述條件下氯乙酸甲酯的色譜圖見圖1，質譜圖見圖2。

圖1 氯乙酸的GC-MS圖

圖2 氯乙酸甲酯質譜圖

3.2 氯乙酸甲酯提取劑的選擇

選擇甲基叔丁基醚、乙醚、正己烷、乙酸乙酯對氯乙酸甲酯進行提取，結果表明甲基叔丁基醚與甲醇互溶，漩渦混勻離心沒有出現分層現象，在加入了6mL的飽和Na2CO3溶液后才有分層出現，Na2CO3用量8mL～10mL之間提取效果最好，但有機相僅有約3mL，且水相里甲基叔丁基醚的味道濃烈。舍去水相，再用20g/L的Na2SO4溶液洗滌有機相，獲得的有機相更少。乙醚和乙酸乙酯對氯乙酸甲酯的提取結果和甲基叔丁基醚類似。用正己烷提取氯乙酸甲酯時，正己烷加入后體系分層明顯，有機相體積約5mL，加入2mL飽和Na2CO3后有機相和水相分層明顯，舍去水相，再用20g/L的Na2SO4溶液洗滌有機相，分層明顯，得到有機相體積約5mL。其原因可能是乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚都與甲醇有一定的互溶性，而且甲醇與水互溶，導致提取效果不如正己烷好。

3.3 水洗和調節pH值順序的優化

標準中氯乙酸甲酯用正己烷提取后先用20g/L的Na2SO4溶液洗滌有機相，然后再用Na2CO3溶液調節體系的pH值，本文先用Na2CO3溶液調節體系的pH值，然后再用Na2SO4洗。進行3次平行試驗后，對比兩種順序下氯乙酸的回收率，結果如圖3所示。

圖3 氯乙酸甲酯不同后處理順序回收率對比圖

從圖3中可以看出，先調節pH值的氯乙酸甲酯的回收率比先水洗的要高。分析可能是因為酯在酸性條件下不穩定。

3.4 線性方程與檢出限

以色譜級甲醇為溶劑，稱取適量的氯乙酸配制成質量濃度500mg/L的混合標準工作液，用甲醇逐級稀釋配制為0.05mg/L～20mg/L的一系列標準工作液。

在優化好的色譜條件下，移取一系列標準曲線濃度的氯乙酸于離心管中，按照優化后的方法進行酯化，后處理。以氯乙酸甲酯的質量濃度（mg/L）為橫坐標，特征離子吸收峰峰面積為縱坐標繪制標準曲線，得到氯乙酸甲酯的回歸方程，結果如表1。

由表1可知，氯乙酸甲酯在0.05mg/L～20mg/L范圍內，線性相關系數為0.9990，在較寬的濃度范圍內有很好的線性相關系數。本方法的儀器檢出限為0.05mg/kg。由表1可知，本試驗有很低的方法檢出限，表明本方法對氯乙酸的測定有較高的靈敏度。

表1 氯乙酸甲酯的線性方程和方法檢出限

3.5 加標回收率和精密度

本試驗以純棉貼襯為空白樣品進行加標回收，添加不同濃度的氯乙酸，每個濃度做6個平行樣，用本文的前處理方法和儀器條件進行測試，氯乙酸回收率的數據和精密度如表2所示。

表2 氯乙酸甲酯回收率和精密度數據

由表2中的數據可知，氯乙酸甲酯回收率為86.7%～94.8%，相對標準偏差為5.0%～7.2%?？梢妰灮蟮姆椒▽β纫宜峒柞ビ泻芎玫木芏群蜏蚀_度。

3.6 實際樣品分析

對不同基質的7個紡織品（棉織物、粘纖織物、聚酯織物、羊毛織物、錦綸織物、桑蠶絲織物、腈綸織物各3個）進行分析，結果均未檢出氯乙酸。

4 結論

本文采用優化后的色譜方法，以正己烷為提取劑對紡織品中酯化后的氯乙酸進行提取和測定，優化后的方法提取效果、精密度和準確度都較好，適用于紡織品中氯乙酸的監測。