聚丙烯酸酯類(lèi)無(wú)氟防水劑的制備與應(yīng)用

劉希萌，王 佳，譚小琴，黃朝坤，郭昆吾，徐 鑒，倪麗杰，3

［1.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430073；2.武漢紡織大學(xué)研究生（麗源）工作站，湖北荊州 434000；3.生態(tài)染整與功能性紡織品武漢市工程中心，湖北武漢 430073］

隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展和生活水平的提高，人們對(duì)紡織品的功能性要求也不斷提高，比如要求紡織產(chǎn)品具備防水、防油功效。紡織品的拒水整理指通過(guò)化學(xué)整理降低纖維表面能，賦予織物干爽、防水等功能［1］。市場(chǎng)上的防水劑大部分為有機(jī)氟類(lèi)產(chǎn)品，含氟防水劑應(yīng)用于紡織品上效果最明顯且耐洗性較好，但含有全氟辛烷磺?；?lèi)化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA），其性質(zhì)穩(wěn)定，降解困難，生物累積性高，生態(tài)問(wèn)題嚴(yán)重，應(yīng)用受到嚴(yán)格限制［2-4］。無(wú)氟防水劑由于避免了含氟物質(zhì)生產(chǎn)能耗高、污染大和降解性差的缺陷而受到青睞。常見(jiàn)的高分子無(wú)氟防水劑主要包括聚氨酯類(lèi)、有機(jī)硅類(lèi)、聚丙烯酸酯類(lèi)等。

保護(hù)膠體有助于乳液聚合反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，親水單體有助于提高乳液穩(wěn)定性，交聯(lián)型單體則有助于提高產(chǎn)物效能，但缺乏對(duì)這些功能性聚合單體的研究。為明確聚丙烯酸酯類(lèi)無(wú)氟防水劑中各種常用單體、聚合輔助劑，尤其是交聯(lián)劑/反應(yīng)型單體烷基烯酮二聚體（AKD）對(duì)防水劑主要應(yīng)用性能的影響，本實(shí)驗(yàn)用乳液聚合法合成含有脂肪長(zhǎng)鏈的聚丙烯酸酯類(lèi)無(wú)氟防水劑，重點(diǎn)探究配方中的保護(hù)膠體K30、親水性單體HEMA、交聯(lián)型單體AKD 對(duì)乳液性能及其防水性能的影響，并對(duì)AKD 用量及防水劑主要應(yīng)用工藝條件進(jìn)行優(yōu)化［5-8］。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

丙烯酸十八酯（SA，化學(xué)純，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司），甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA，分析純）、烷基烯酮二聚體（AKD，優(yōu)級(jí)純）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），十八烷基三甲基溴化銨（1831，分析純，上海麥克林生化科技有限公司），月桂醇聚氧乙烯醚（AEO-9，分析純，美國(guó)陶氏化學(xué)有限公司），偶氮二異丁脒鹽酸鹽（V50，分析純，山東信恒化工有限公司），聚乙烯吡咯烷酮（K30，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），白色純棉平紋織物（40s×40s133根/10 cm×72根/10 cm）。

1.2 儀器

KA-1000 低速離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠），F(xiàn)J-300-SH 數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)（上海標(biāo)本模型廠），KH-250 數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司），DHG-9023A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海篤特科學(xué)儀器有限公司），M-Ⅲ織物熱定形機(jī)（佛山市順德區(qū)勒流精瑞紡織印染設(shè)備廠），DSA20 接觸角測(cè)試儀（德國(guó)KRüSS 公司），DSH-50-10 電子水分測(cè)定儀（上海越平科學(xué)儀器有限公司），Nicolet i S5 傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific 公司），YG813H織物沾水性測(cè)試儀（寧波紡織儀器廠）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 配方

實(shí)驗(yàn)配方如表1 所示，所有方案乳化劑用量［8.75%（對(duì)聚合單體總質(zhì)量）］相同，1831 與AEO-9質(zhì)量比3∶11，V50用量1%（對(duì)聚合單體總質(zhì)量）。

表1 各實(shí)驗(yàn)單體用量

1.3.2 合成工藝

將1831、AEO-9、K30 溶于90 g 去離子水中制得水相；將SA、BMA、AKD、HEMA 混合，35 ℃下攪拌分散均勻制得油相。將油相緩慢滴加至水相中，用均質(zhì)機(jī)以5 000 r/min 進(jìn)行均質(zhì)；滴加完后，以10 000 r/min均質(zhì)35～40 min，室溫下50 Hz 超聲分散30 min，得到穩(wěn)定的預(yù)乳液；再將其置于四口燒瓶中攪拌，以1.5℃/min 緩慢升溫至60 ℃，滴加V50（60 min），保溫反應(yīng)360 min，得到乳白色防水整理劑［8-12］。

1.3.3 拒水整理工藝

兩浸兩軋（固含量15%，無(wú)氟防水劑100 g/L，軋余率70%～80%，室溫）→烘干（100 ℃，5 min）→焙烘（165～195 ℃，5 min）。

1.4 測(cè)試

穩(wěn)定性：室溫下量取10 mL 乳液置于離心試管中，放入高速離心機(jī)中，以3 000 r/min 離心5 min 后取出，觀察是否出現(xiàn)分層、結(jié)塊等現(xiàn)象。

固含量：取大約1.5 g 乳液，采用電子水分測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)量。

式中，m1為反應(yīng)前所有物料總質(zhì)量，m2為不揮發(fā)組分質(zhì)量，m3為聚合單體總質(zhì)量，s%為乳液固含量。

紅外光譜：將乳液在室溫下真空干燥后KBr壓片，用傅里葉紅外光譜儀分析，測(cè)定范圍4 000～400 cm-1，分辨率高于0.09 cm-1。

防水性能：（1）在室溫下測(cè)試拒水整理后織物與水的接觸角，接觸角越大，防水性能越好；（2）參照AATCC 22—1997《拒水性能測(cè)試：噴淋法》進(jìn)行測(cè)試評(píng)級(jí)［100 分（5 級(jí)）、90 分（4 級(jí)）、80 分（3 級(jí)）、50 分（2級(jí)）、0分（1級(jí)）］［14］。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外圖譜

由圖1 可以看出，AKD 由于存在長(zhǎng)烷基鏈，在2 922、2 847 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的C—H 伸縮振動(dòng)峰，在716 cm-1處有C—H 面外彎曲振動(dòng)峰［15］。HEMA 在3 431 cm-1處有—OH 的特征吸收峰，在1 204 cm-1處存在羥基旁的C—O 伸縮振動(dòng)峰。SA 也含有長(zhǎng)烷基鏈，在2 929、2 854 cm-1處存在強(qiáng)的烷基鏈C—H 伸縮振動(dòng)峰。防水劑在3 438、1 245 cm-1處出現(xiàn)O—H 和C—O 特征吸收峰，證實(shí)HEMA 的存在；在2 922、2 841 cm-1處存在較強(qiáng)的C—H 伸縮振動(dòng)峰，歸屬于AKD 與SA 單體；在716 cm-1處的特征C—H 面外彎曲振動(dòng)峰表明AKD 成功參與聚合反應(yīng)。通過(guò)與AKD、HEMA、SA 的雙鍵峰對(duì)比，防水劑在1 462 cm-1處的峰強(qiáng)大幅減弱，表明絕大多數(shù)單體發(fā)生了共聚反應(yīng)。因此，3 種單體均參與聚合反應(yīng)，成功制備了聚丙烯酸酯乳液。

圖1 單體及防水劑的紅外光譜

2.2 乳液穩(wěn)定性

由表2 可以看出，試樣1 和2 中，試樣2 含有K30，反應(yīng)更加平穩(wěn)，乳液體系更加穩(wěn)定；試樣2 和3 中，試樣2 有HEMA，側(cè)鏈上引入羥基，改善了親水性，乳液穩(wěn)定性更好；試樣3、4、5 的乳液穩(wěn)定性逐漸改善，這是因?yàn)橛H水性較弱的BMA 用量逐漸減少，極性較強(qiáng)的AKD 用量逐漸增加，且AKD 具有親水和疏水結(jié)構(gòu)，有助于乳液穩(wěn)定分散，提升乳液穩(wěn)定性。

表2 試樣穩(wěn)定性對(duì)比

2.3 織物防水等級(jí)影響因素

2.3.1 K30

由表3 可以看出，加入K30 后織物的防水等級(jí)以及織物和水的接觸角都會(huì)增加，可能是由于在乳液聚合過(guò)程中，高分子質(zhì)量的K30 可以有效改善乳液在高溫條件下的分散穩(wěn)定性，反應(yīng)更加平穩(wěn)，乳膠粒分布更加均勻，單體轉(zhuǎn)化率較高。因此，適量K30 有利于防水劑在織物表面形成均勻致密且缺陷較少的膠膜，防水效果較好。

表3 K30 對(duì)織物防水等級(jí)的影響

2.3.2 HEMA

由表4 可知，試樣3 防水分?jǐn)?shù)提高較多，實(shí)際防水效果改善比較明顯，故引入HEMA 不利于改善防水劑的防水效果。這是由于在防水劑結(jié)構(gòu)中引入丙烯酸羥乙酯，在其側(cè)鏈上引入羥基，雖然有助于改善防水劑乳液的分散穩(wěn)定性和防水劑分子間的交聯(lián)性，但是由于羥基間交聯(lián)能力極弱，交聯(lián)可能性較小，而親水性對(duì)防水劑負(fù)面影響較大，防水等級(jí)下降。

表4 HEMA 對(duì)織物防水等級(jí)的影響

防水分?jǐn)?shù)與接觸角存在正對(duì)應(yīng)關(guān)系，但由于影響防水分?jǐn)?shù)和接觸角的因素較復(fù)雜（如織物表面結(jié)構(gòu)、回潮率、整理劑處理的均勻性、潑水織物張力、織物表面平整度等），且防水分?jǐn)?shù)是根據(jù)織物潑水情況給出的主觀評(píng)分，而接觸角相對(duì)客觀（但也受測(cè)試點(diǎn)選擇的影響），但測(cè)試是即時(shí)的，不同時(shí)間的接觸角有所差異。接觸角和防水等級(jí)的評(píng)價(jià)并非同一個(gè)指標(biāo)，前者小范圍波動(dòng)對(duì)后者不會(huì)產(chǎn)生絕對(duì)性影響，故試樣2 和3 的接觸角雖然變化不大，但是試樣3 的防水等級(jí)有較明顯的提高，防水效果得到改善。

2.3.3 AKD

由表5 可以看出，隨著AKD 用量提升，防水分?jǐn)?shù)明顯提高，當(dāng)用量高于10%時(shí)，防水分?jǐn)?shù)及接觸角均無(wú)明顯變化。這是由于AKD 中含有活性基團(tuán)和疏水長(zhǎng)烷基鏈，活性基團(tuán)可以與棉織物的羥基在熱定形過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生化學(xué)鍵合，提高耐洗性和防水效果；疏水長(zhǎng)烷基鏈能提高防水劑大分子側(cè)鏈上疏水結(jié)構(gòu)的分布密度，改善疏水結(jié)構(gòu)的分布均勻性，提高拒水效果。接觸角變化不明顯是由于織物表面拒水側(cè)長(zhǎng)鏈的分布降低其表面能，當(dāng)吸附量達(dá)到飽和時(shí)，織物表面張力相近，靜態(tài)接觸角相差不大。

表5 AKD 用量對(duì)織物防水等級(jí)的影響

2.4 防水劑配方及工藝優(yōu)化

由表6 可以看出，隨著焙烘溫度升高，織物防水等級(jí)逐漸提高。主要是因?yàn)榈蜏貤l件下AKD 側(cè)鏈上的羥基與織物上的基團(tuán)反應(yīng)不充分。隨著焙烘溫度升高，反應(yīng)更充分，在織物表面形成比較完整的拒水薄膜，防水等級(jí)提高。AKD 提高織物防水性能的原因：（1）含有12～14 個(gè)碳原子長(zhǎng)烷基鏈的疏水基團(tuán)；（2）含有反應(yīng)活性基團(tuán)內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)。AKD 反應(yīng)基團(tuán)具有高活性，與醇類(lèi)可生成酯類(lèi)，其內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)能與纖維素上的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)結(jié)合而固著在纖維上，在纖維表面形成一層拒水層，疏水基團(tuán)轉(zhuǎn)向纖維之外，使織物獲得耐久的防水效果［16-17］。

表6 防水劑配方及工藝優(yōu)化

AKD 用量對(duì)防水等級(jí)影響較大，195 ℃、用量為10%時(shí)，織物防水性能最佳（如圖2 所示）。但考慮到195 ℃對(duì)織物強(qiáng)力損傷較大，手感及黃變較明顯，所以選擇在185～190 ℃下進(jìn)行焙烘。

圖2 正交分布柱形圖

3 結(jié)論

（1）合成了聚丙烯酸酯型無(wú)氟防水劑，優(yōu)化配方：乳化劑用量8.75%（1831∶AEO-9=3∶11），K30 用量1.25%（對(duì)聚合單體總質(zhì)量），m（SA）∶m（BMA）∶m（AKD）=15∶3∶2，V50用量1%（對(duì)聚合單體總質(zhì)量）。

（2）棉織物拒水整理工藝：兩浸兩軋（固含量15%，無(wú)氟防水劑100 g/L，軋余率70%～80%，室溫）→100 ℃烘干→185～190 ℃焙烘5 min，此時(shí)防水等級(jí)可以達(dá)到4.5級(jí)，表面靜態(tài)接觸角可以達(dá)到138°。

（3）AKD 中含有活性基團(tuán)及長(zhǎng)烷基鏈?zhǔn)杷鶊F(tuán)，在熱定形過(guò)程中能與纖維上的羥基反應(yīng)，形成化學(xué)鍵結(jié)合，能提高織物防水性能。AKD 用量增加有利于提升織物的防水等級(jí)，10%時(shí)效果較佳。