非離子合成增稠劑結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)用性能的影響

王 佳，劉希萌，黃朝坤，譚小琴，劉小川，吳靜怡，倪麗杰，3

［1.武漢紡織大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北武漢 430073；2.武漢紡織大學(xué)研究生（麗源）工作站，湖北荊州 434000；3.生態(tài)染整與功能性紡織品武漢市工程中心，湖北武漢 430073］

聚氨酯締合型增稠劑是新興的環(huán)境友好型增稠 劑，其分子鏈兩端為疏水基團(tuán)，中間為親水鏈段，疏水基團(tuán)與親水鏈段之間通過(guò)氨基甲酸酯基連接，形成三嵌段分子結(jié)構(gòu)，主要應(yīng)用于涂料和水性配方等領(lǐng)域［1-3］。傳統(tǒng)纖維素類(lèi)增稠劑耐腐蝕性能差，丙烯酸堿溶脹類(lèi)增稠劑對(duì)電解質(zhì)和酸堿敏感，且耐水性能和觸變性能較差，應(yīng)用于水性涂料時(shí)流動(dòng)性差、刷痕明顯，難以達(dá)到使用要求［4-6］。水性聚氨酯增稠劑分子主鏈擁有良好的親水性，能與水分子之間形成氫鍵，提高使用穩(wěn)定性，疏水功能基團(tuán)起到修飾作用，與乳液粒子產(chǎn)生疏水締合作用，在水中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，黏度大、流平性好［7］。因此應(yīng)用時(shí)能改善涂料的耐水性、流平性、穩(wěn)定性及涂膜豐滿(mǎn)度［8-9］。傳統(tǒng)線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的聚氨酯增稠劑對(duì)溫度較敏感，增稠后體系易受溫度影響，穩(wěn)定性差；支化結(jié)構(gòu)聚氨酯增稠劑受溫度影響較小，穩(wěn)定性及增稠效果更好［10］。

已經(jīng)有很多關(guān)于聚氨酯締合型增稠劑的研究，但其結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系仍然不明確，尤其在制備工藝方面，很多研究者研究出的制備工藝實(shí)際上不能很好地控制增稠劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)［11］。為此，本研究分別以1,6-己二醇、三羥甲基丙烷為擴(kuò)鏈劑制備增稠劑L-PUT 和T-PUT，并對(duì)增稠劑及經(jīng)過(guò)不同封端反應(yīng)時(shí)間得到的支化臂BR1、BR2進(jìn)行表征與研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

聚乙二醇（PEG 6 000，化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司），1,6-己二醇、十六醇（CA）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）、丙酮（ACE）、二乙醇胺（DEOA）、2,2-二羥甲基丙酸（DMPA）（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），三羥甲基丙烷（TMP）（化學(xué)純，阿拉丁試劑有限公司），N-乙基吡咯烷酮（NEP，工業(yè)級(jí)，江蘇嘉仁化工有限公司），異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI，工業(yè)級(jí)，上海麥克林生化科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

預(yù)處理：稱(chēng)取適量PEG 6 000，在120 ℃下真空脫水150 min，降溫至70～80 ℃，撤去真空。

合成：在IPDI 中加入適量溶劑（稀釋?zhuān)刂茰囟刃∮?0 ℃；向經(jīng)過(guò)預(yù)處理的PEG 6 000 中加入適量溶劑，混合均勻后滴加至IPDI 中，80 ℃保溫反應(yīng)120 min，加入封端劑和催化劑，繼續(xù)保溫反應(yīng)一段時(shí)間，降溫至75 ℃，加入擴(kuò)鏈劑，保溫反應(yīng)120～180 min。

1.3 測(cè)試

紅外光譜：用Nicolet iS50 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Scientific 公司）經(jīng)KBr 壓片法測(cè)試，測(cè)試范圍4 000～400 cm-1，分辨率高于0.09 cm-1。

粒徑：配制1%的增稠劑水溶液。用KH-250DB型數(shù)控超聲波清洗器（昆山禾創(chuàng)超聲波儀器有限公司）處理25 min，再用ZS90 型納米粒度及Zata 電位儀（英國(guó)馬爾文儀器有限公司）測(cè)定。

增稠能力：用蒸餾水配制6%的增稠劑原糊，充分?jǐn)嚢韬笥肗DJ-5S 型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）測(cè)試黏度η。

流變性能（PVI，值越小越不易堵塞網(wǎng)眼）：用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試原糊在6、60 r/min 下的黏度，PVI=η60/η6，η60為原糊在60 r/min 下的黏度；η6為原糊在6 r/min 下的黏度。

黏度保留率：配制3%的增稠劑原糊300 g，加入0.15 g NaCl，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)試加鹽前后的黏度，黏度保留率=η后/η前×100%。黏度保留率越高，耐鹽性越好。

耐鹽性：配制2 g/L NaCl 溶液，加入增稠劑樣品，配制6%的原糊300 g，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定黏度。黏度越大，耐鹽性越好。向原糊中依次添加0.3 g NaCl固體，充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)試其黏度變化，觀察耐鹽能力。

抱水性：將10 cm×1 cm 濾紙浸入6%的增稠劑原糊中，記錄15 min 內(nèi)水面上升的高度。高度越小，抱水性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

由圖1 可以看出，BR1在1 961 cm-1處有較明顯的小峰，BR2、L-PUT、T-PUT 在此處有微弱的峰，說(shuō)明可能還有少量—NCO 未反應(yīng)完全。3 356、1 672 cm-1處分別為氨基甲酸酯基中N—H 鍵和CO 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明—OH 和—NCO 發(fā)生反應(yīng)生成了氨基甲酸酯基。2 885 cm-1處為C—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 352 cm-1處為—CH2中C—H 鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰，1 105 cm-1處為醚基中C—O—C 的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，表明目標(biāo)產(chǎn)物生成。

圖1 T-PUT(a)、L-PUT(b)、BR2(c)、BR1(d)的紅外光譜圖

2.2 粒徑

由圖2 可知，粒徑均呈單峰正態(tài)分布。L-PUT 的平均粒徑為613.1 nm，分散系數(shù)為0.463；T-PUT 的平均粒徑為1 102.0 nm，分散系數(shù)為0.307；T-PUT 的平均粒徑明顯大于L-PUT，且分布較窄。這是由于具有支化結(jié)構(gòu)的T-PUT 在水中具有較強(qiáng)的分子內(nèi)締合作用，抱水性及保水性相對(duì)更好；同時(shí)T-PUT 具有較小的體型結(jié)構(gòu)，分子間的締合作用相對(duì)較弱，粒徑分布較窄。但T-PUT 的支化及分子內(nèi)締合作用較強(qiáng)，鎖水能力較強(qiáng)、溶脹性較好，乳膠粒粒子難以擴(kuò)散，粒徑較大。線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的L-PUT 在水中增稠后，與水分子間的締合作用不及T-PUT，分子間作用力弱，粒子較易擴(kuò)散，粒徑較小；線(xiàn)性結(jié)構(gòu)也使L-PUT 更容易發(fā)生分子之間的糾纏，因此粒徑分布較寬。

圖2 增稠劑的粒徑分布

2.3 增稠能力、黏度指數(shù)、抱水性以及黏度保留率

由表1 可以看出，T-PUT 的原糊黏度達(dá)70 100.0 mPa·s，L-PUT 的原糊黏度僅44.6 mPa·s，比T-PUT小得多，二者相差1 570 倍以上。L-PUT 的PVI 值為0.91，T-PUT 的PVI值僅為0.14，表明都具有良好的流變性能。擁有支化結(jié)構(gòu)的T-PUT 抱水性和保水性、分子內(nèi)締合性較強(qiáng)，因此，T-PUT 的原糊黏度明顯比LPUT 高。由于T-PUT 分子間的締合作用相對(duì)較弱，應(yīng)力作用下容易被破壞，黏度急劇下降，具有優(yōu)異的流變性（PVI 值較小）。支化結(jié)構(gòu)的T-PUT 黏度保留率相對(duì)線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的L-PUT 較差，可能是因?yàn)榫€(xiàn)性結(jié)構(gòu)的增稠劑初始黏度較小，即便表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽性也毫無(wú)意義。

表1 增稠劑的增稠能力及抱水性

2.4 耐鹽能力

由圖3 可以看出，隨著鹽用量增加，兩種增稠劑的黏度均下降。這是因?yàn)辂}的加入使原糊中帶正電的鈉離子和增稠劑中的負(fù)電基團(tuán)產(chǎn)生異性電荷吸引作用，帶正電的鈉離子會(huì)屏蔽合成增稠劑大分子上的負(fù)電基團(tuán)，減少大分子上負(fù)電基團(tuán)的相互排斥，使舒展的大分子鏈發(fā)生卷曲，黏度下降。當(dāng)鹽用量小于3 g/L 時(shí)，原糊黏度下降較快；3～5 g/L 時(shí)，原糊黏度下降較緩慢，黏度相對(duì)較穩(wěn)定；超過(guò)5 g/L 時(shí)，原糊黏度下降加快。這是因?yàn)楫?dāng)體系中電解質(zhì)用量較低時(shí)，對(duì)增稠劑大分子的負(fù)電強(qiáng)度影響有限，大分子卷曲同樣有限，此時(shí)數(shù)量有限的疏水鏈節(jié)間的締合性并未顯著增強(qiáng)，導(dǎo)致原糊黏度下降較明顯；超過(guò)5 g/L 時(shí)，盡管增稠劑大分子的締合性進(jìn)一步增強(qiáng)，但其舒展性會(huì)受到更大的抑制，且會(huì)出現(xiàn)鹽析現(xiàn)象，導(dǎo)致增稠劑保水性和原糊黏度較差；3～5 g/L 時(shí)，雖然增稠劑大分子的舒展性受到抑制，但其締合性較強(qiáng)，二者取得較好的平衡，因此增稠劑原糊黏度對(duì)電解質(zhì)不太敏感，黏度較穩(wěn)定。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)兩種不同非離子單體得到不同結(jié)構(gòu)的聚氨酯締合型增稠劑，具有不同的增稠能力和觸變性，支化結(jié)構(gòu)的T-PUT 增稠能力和觸變性較線(xiàn)性結(jié)構(gòu)的L-PUT 更好。

（2）擴(kuò)鏈劑為三羥甲基丙烷時(shí)，T-PUT 性能較優(yōu)異，6%的原糊黏度高達(dá)70 100.0 mPa·s，3%原糊（加入0.15 g NaCl）的黏度保留率可達(dá)68.49%，PVI 值僅為0.14，具有良好的增稠性能、耐鹽性能、抱水性能及流變性能。

（3）隨著鹽用量增加，原糊黏度有所下降。用量較低時(shí)，原糊黏度下降較快；用量較高時(shí)，原糊黏度較穩(wěn)定；用量過(guò)高時(shí)，原糊黏度驟減。