酸性條件下巖石力學特性試驗研究

劉小平，陳星明，劉傳舉，龍林健，李 斌

(西南科技大學 環境與資源學院，四川 綿陽 621010)

環境化學因素對巖體的長期作用會使巖體發生化學反應，造成巖體內部微觀結構發生變化，改變巖體的物理力學性質，進而影響巖體工程的穩定性。例如酸雨以及被化學腐蝕的地表水或地下水會對巖體產生不同的化學反應，造成一定微觀損傷，進而影響巖體宏觀力學特性。目前，關于酸性條件下巖石微觀損傷及力學特性有了較為豐富的成果[1-3]，如王偉等[4]采用硝酸溶液浸泡巖石試樣，利用SEM電鏡掃描觀察砂板巖的微觀結構變化，研究了酸性環境下溶蝕作用對巖石的微觀損傷機理及巖石的力學表達。崔強等[5]通過化學溶液浸泡砂巖，得到了經過溶液腐蝕后的巖石孔隙率以及強度變化，并建立了砂巖在化學腐蝕下的神經網絡關系。陳四利等[6]通過對酸化處理后巖石進行常規三軸試驗，繪制出了巖石應力應變曲線，并對應力應變曲線各個階段進行了分析。

基于此，本文通過對試樣進行硫酸溶液處理，并結合波速測試試驗，研究酸化處理前后巖石波速變化情況。在此基礎上，結合巖石單軸壓縮試驗，探究了硫酸環境下微觀損傷劣化機理及力學特性。

1 試驗

1.1 試驗樣品制備

試驗樣品取自重慶某石灰石露天礦山，采用HZ-20取芯機取樣，雙端面磨平機加工處理得到尺寸為Φ50 mm×100 mm的圓柱體標準試樣。其試樣規格尺寸嚴格按照《工程巖體試驗方法標準》，兩端面不平度最大誤差不超過0.005 cm。其加工后試樣如圖1所示。

圖1 石灰巖試樣圖Fig.1 Limestone specimen diagram

1.2 溶液配置

將一定量98%的濃硫酸按比例配制pH=1.5的酸性溶液10 L，試驗在室溫下進行，酸性溶液pH值采用pH計及時進行測量。

1.3 試驗方法及儀器

試驗總共劃分為五組，每組三個標準試樣，每組浸泡時間見圖2。為加快腐蝕進度，在試驗前將所有試樣放在105 ℃的烘箱中烘干48 h，自然冷卻后將試驗組試樣全部放入浸泡容器中，并記錄浸泡時間。在各組浸泡結束后，首先進行烘干處理，待自然冷卻后再進行巖石縱波波速測量，最后完成單軸壓縮試驗。試驗流程如圖3所示。

圖2 各組浸泡時間明細圖Fig.2 Detailed diagram of immersion time for each group

圖3 試驗流程圖Fig.3 Test flow diagram

2 結果與討論

2.1 酸性條件下石灰巖外觀形貌變化分析

酸性環境下對巖石的化學腐蝕是一個由外及里的過程[9]，巖石表面是化學腐蝕首選對象。通過對巖石外觀形貌的觀察分析，能夠檢驗酸性條件下巖石是否發生化學反應以及反應快慢。各組試樣浸泡后表面形貌如圖4所示。

圖4 酸性條件下不同浸泡時間后石灰巖試樣Fig.4 Limestone specimens after different soaking times under acidic conditions

通過觀察酸性條件下不同浸泡時間后的石灰巖試樣，發現浸泡后的試樣表面較自然狀態更加粗糙，浸泡5 d后，試樣表面生成了一層薄薄的保護膜；且隨著浸泡時間的延長，試樣表面的保護膜有增厚的趨勢，浸泡10 d后，試樣表面出現了大大小小的凸起；浸泡15 d后，試樣表面的凸起越來越多，并且越來越大，整個巖樣表面不光滑，試樣表面粗糙度增大；浸泡20 d后，試樣表面凸起經過前期的積累，形成了大量的結晶物附著在試樣的表面。對試樣表面進行能譜分析(圖5)后發現，其結晶物中S與Ca元素比例分別為15.11%與15.63%，其值接近1∶1，推測試樣表面生成的結晶物為CaSO4。

圖5 浸泡后石灰巖試樣能譜分析結果Fig.5 Results of energy spectrum analysis of limestone specimens after immersion

2.2 酸性條件下石灰巖縱波波速影響分析

巖石介質超聲波技術是一種無損探測技術，基于波速在不同介質中傳播速度的不同，巖石波速可作為巖石細觀結構的宏觀表征[10]。因此，通過測量各組試樣的縱波波速，可以對試樣的內部損傷情況進行分析。酸性條件下各組試樣縱波波速如圖6所示。

圖6 酸性條件石灰巖縱波波速隨浸泡時間的變化規律Fig.6 The variation pattern of longitudinal wave velocity with immersion time in acidic condition limestone

通過巖石波速試驗可知，石灰巖試樣在酸性條件下表現出先快速下降，在經歷短暫上升后最終又出現下降的趨勢，將其變化過程分為3個階段進行分析。

1)快速下降階段

在浸泡初期，由于強酸性溶液中存在大量的H+，而石灰巖試樣又以方解石為主，故巖石的水化作用主要為化學腐蝕[11]。根據巖石外觀形貌分析結果以及溶液成分，推測其石灰巖化學腐蝕主要反應式：

2H++CaCO3→Ca2++CO2↑+H2O

由于H+與石灰巖中的碳酸鈣發生化學反應，造成試樣內部結構遭到破壞，內部孔隙和裂紋進一步發育，使得內部結構變得疏松，巖石孔隙度增大，進而在宏觀表現為巖石縱波波速下降。

2)短暫上升階段

在第2階段內，試樣波速較第一階段呈現出上升趨勢。分析認為隨著酸性溶液的進一步腐蝕，腐蝕反應區會逐漸由試樣表面向試樣內部擴展。內部腐蝕區生成的硫酸鈣晶體隨著離子運移通道的增長，部分晶體會停留在試樣的內部裂隙中，填充一部分內部裂隙空間，在一定程度上增強巖石的致密性[12]，進而在宏觀上表現為巖石波速較上一階段會有短暫的升高。

3)緩慢下降階段

第3階段上半段，巖石縱波波速較第2階段呈現下降趨勢，分析認為CaSO4晶體具有吸水性特質[12]，隨著浸泡時間的增加，當停留在內部裂隙中的CaSO4晶體因吸水產生的膨脹作用大于巖石本身的膠結作用時，會造成巖石內部原有裂隙進一步擴大，腐蝕反應區會進一步向內擴展。故而，宏觀表現為巖石波速較上一階段出現下降。

第3階段下半段，巖石縱波波速繼續呈下降趨勢，但下降幅度比第③階段上半段下降幅度更加趨于緩和。分析認為，一是由于隨著化學反應的持續進行，溶液中的H+數量減少，加之腐蝕反應區向內部的擴展，造成離子運移通道變長，化學反應時間增長[13]。二是根據巖石外觀形貌觀察分析，試樣表面附著大量的結晶物，這些結晶體的存在會阻止部分H+進入試樣內部發生化學反應，在一定程度上延緩了試樣的損傷速度。故宏觀表現為試樣縱波波速會進一步下降，但下降幅度較第3階段上半段會更加趨于緩和。

2.3 酸性條件下石灰巖力學特性影響分析

酸性溶液對石灰巖變形特性的影響規律，可以通過試樣的應力應變曲線獲得。各組試樣應力應變曲線如圖7所示。

圖7 酸性條件下石灰巖應力應變曲線Fig.7 Limestone stress-strain curves under acidic conditions

由圖7可知，酸性條件下各組試樣壓密段均出現不同程度的增加，分析認為溶液中的H+與巖石內部主要成分方解石發生化學反應，進一步造成巖石內部原有裂隙發育，新生裂隙增多，而在巖石單軸壓縮試驗階段，隨著外部載荷的增加，巖石內部的裂隙會逐步趨于閉合，抵抗變形的能力變弱，試樣變形增加，宏觀上表現為應力應變曲線壓密段增加。

此外，在峰值強度方面，出現了浸泡10 d和浸泡15 d試樣的峰值強度高于浸泡5 d試樣的異常現象；在峰值應變方面，浸泡10 d和浸泡15 d試樣的峰值應變均小于浸泡5 d試樣。據此說明，試樣與硫酸溶液化學反應產生的CaSO4停留在巖石內部裂隙中，會在一定程度上增強巖石的均勻性，對巖石的峰值強度和峰值應變均起到良好的增強效應。

以上是從定性分析角度對各組試樣的應力應變曲線進行了簡要分析，為了進一步的深入分析，引入強度劣化率η和彈性模量劣化率γ，從定量分析角度量化巖石具體劣化情況，各組試樣計算結果如圖8、9所示。

圖8 酸性溶液中各組試樣單軸壓縮強度變化規律Fig.8 Variation of uniaxial compression strength of each group of specimens in acidic solution

圖9 酸性溶液中各組試樣彈性模量變化規律Fig.9 Changes in the modulus of elasticity of each group of specimens in acidic solution

(1)

式中：σ0—自然狀態下石灰巖單軸壓縮強度，MPa；σP—不同浸泡時間后石灰巖單軸壓縮強度，MPa。

(2)

式中：E0—自然狀態下石灰巖彈性模量，GPa；EP—不同浸泡時間后石灰巖彈性模量，GPa。

如圖8、圖9所示，石灰巖試樣在酸性條件下，其單軸壓縮強度和彈性模量均隨著浸泡時間增加，呈現首先快速下降后短暫上升然后又緩慢下降的趨勢。通過定量統計，自然狀態下試樣峰值強度為42.400 MPa，酸性溶液浸泡5、10、15、20 d后的強度值分別為22.267、31.000、28.800、28.433 MPa，分別下降47.4%、26.8%、32.0%、32.9%。此外，自然狀態下試樣與酸性處理的四組試樣彈性模量分別為22.607、3.567、6.253、4.207、4.417 GPa，經酸性環境處理后，分別下降84.2%、72.3%、81.4%、80.5%，衰減值均達到70%以上。數據分析表明，各組試樣的力學特性經硫酸溶液處理后均表現出一定的劣化作用，其力學特性變化特征與縱波波速變化有著同樣的趨勢，即各組試樣的力學參數值均較自然狀態下的要小，可見酸性環境使巖石內部裂隙發育，微觀結構變得疏松，在外部荷載作用下，這部分結構更易閉合，并產生較大變形，抵抗變形能力變差。因此，在宏觀上表現為峰值強度降低，彈性模量下降。

3 結論

1)通過各組試樣外觀形貌分析可知，強酸性條件下，巖石水化作用以化學腐蝕為主，且隨著反應的持續進行，試樣表面附著了CaSO4晶體，巖石表面粗糙度增加。

2)酸性條件下，各組試樣縱波波速、單軸壓縮強度、彈性模量均隨時間呈現下降—上升—下降的變化規律，分析認為CaSO4晶體的存在是造成此變化規律的主要原因。

3)酸性環境會使石灰巖內部裂隙進一步發育，造成巖石內部結構疏松，在外部荷載作用下，巖石內部結構更易于閉合，導致試樣變形增大，抵抗變形能力減弱，在宏觀上表現為單軸壓縮強度、彈性模量等力學參數的下降。