流水線鎂電解生產中氧化鎂對鎂產量的影響研究

付勇兵

(1.攀鋼集團攀枝花鈦材有限公司,四川 攀枝花 617000;2.攀鋼集團有限公司 海綿鈦分公司,四川 攀枝花 617000)

鎂于1775年被發現,電解煉鎂已有近200年的歷史[1]。鎂是海綿鈦生產還原工序的重要原料,電解法制鎂是鎂鈦聯合企業中鎂電解工序生產金屬鎂的重要方法。金屬鎂價格昂貴,占海綿鈦生產成本的20%。隨著海綿鈦行業競爭越來越激烈,降低鎂制造成本成為各海綿鈦企業在競爭中求生存的首要任務。攀鋼海綿鈦200±10 kA流水線鎂電解生產線自投產以來,產鎂能力不高的問題仍未得到徹底解決。

本文通過對流水線鎂電解工序三個影響鎂產量提高的因素-氧化鎂量、槽溫、尾槽液位進行試驗及研究,提出一系列解決措施,經生產驗證,提高了流水線鎂電解生產線鎂產量,降本增效效果顯著。

1 鎂電解流水線工藝流程及現狀

1.1 鎂電解原理

氯化鎂電解反應,見式(1)。

(1)

流水線鎂電解是在比金屬鎂熔點(651 ℃)高的溫度下通直流電,將MgCl2-KCl-NaCl三元熔鹽體系中的MgCl2電解為金屬鎂和氯氣的過程[2]。因MgCl2分解電壓較其它電解質中KCl、NaCl低,陽極將優先發生式(2)的反應生成氯氣,陰極則優先發生式(3)的反應生成金屬鎂[2]。

2Cl--2e=Cl2(↑)

(2)

Mg2++2e=Mg

(3)

根據法拉第定律,在鎂電解過程中,通過1 A.h電量時可以在陰極上析出0.4535 g金屬鎂[1]。

1.2 鎂電解生產工藝流程

高溫氯化鎂熔體通過抬包車運輸至鎂電解,與固體原料氯化鉀和氯化鈉從頭槽加料口加入,熔鹽電解質由頭槽流入1#、2#電解槽,然后流入3～28#槽,在槽內電解產生陽極氯氣和粗鎂。陽極氯氣經過氯壓機系統處理后,送至氯化精制作業區使用。粗鎂流至尾槽,抽至精煉工序處理后送還原蒸餾作業區使用。尾槽電解質再用泵抽至頭槽形成流水線鎂電解循環生產。鎂電解系統工藝流程參見圖1。

圖1 鎂電解工藝流程圖

1.3 流水線鎂電解槽基本狀況

本文以攀鋼海綿鈦鎂電解精煉作業區的流水線鎂電解為依據,其電解槽剖面圖參見圖2。

圖2 流水線鎂電解槽的基本結構

由圖2可見,流水線電解槽采用雙電解室+中間集鎂室的布置方式,由鑄鐵和石墨澆鑄而成的陽極從槽底插入電解室,可有效防止石墨電極的氧化損耗。每個電解室由15組陰極和16組陽極交替組成,電解過程在母線加200 kA電流和槽電壓4.5～4.8 V的條件下,于槽溫670～700 ℃的MgCl2-KCl-NaCl電解質體系中進行[3]。

電解產生的金屬鎂在陽極氯氣帶動下隨電解質流至中央集鎂室,氯氣通過集鎂室上方的管道抽走,從而實現鎂、氯的分離。

1.4 鎂電解狀況

2016年底,海綿鈦分公司流水線鎂電解系統鎂產量約為31 t/d,未達產達效。暴露出電解槽渣量大(主要是雜質氧化鎂)、槽溫時高時低、尾槽液位(尾槽溜槽進口液位)波動頻繁的情況。2016年流水線鎂電解系統鎂產量長期處于31 t/d左右,參見表1。

表1 2016年電解槽運行相關數據統計

經對流水線鎂電解系統的相關運行參數進行統計,從表1可知：氧化鎂量(電解渣中主要成分為氧化鎂)、槽溫、尾槽液位對鎂產量的影響很大。

2 電解質中氧化鎂的形成研究

對流水線鎂電解熔鹽電解質的研究發現,電解質中的氧化鎂來自電解原料、還蒸作業區來料、氯化鎂中夾帶(參見表2),以及生產系統自身(鎂與空氣中的水氣及氧的作用生成)。

表2 還蒸送鎂電解首排氯化鎂中氧化鎂量表

2.1 氯化鎂與水發生反應

當電解槽加料中含有水分,或因電解系統密封不嚴導致電解質吸收空氣中的水分時,氯化鎂便與水發生反應,參見式(4)和式(5)。

水解的第一步生成MgOHCl,隨后分解為MgO:

MgCl2+H2O=MgOHCl+HCl

(4)

MgOHCl=MgO+HCl

(5)

在電解生產的溫度條件下,水解產物基本上是氧化鎂。

空氣濕度對鎂產量的影響較大。濕度大時氯化鎂易水解,電解槽槽況不好,生成大量氧化物。在向電解槽添加的固體氯化鎂中,含水量一般為0.2%～0.3%。向電解槽加入固體KCl、NaCl時含有較多的附著水[4]。

2.2 鎂與空氣中的氧反應

鎂與氧反應生成氧化鎂,參見式(6)。

2Mg+O2=2MgO

(6)

ΔH298=-601.6 kJ

2.3 氧化鎂在流水線電解槽中的分布

取流水線電解槽槽中熔鹽電解質上部(1450 mm)、中部(600 mm)和底部(50 mm)三個液位的電解質進行氧化鎂量檢測,結果見表3。

表3 電解槽上、中、底部氧化鎂量(質量百分比)

從表3可知:熔鹽電解質中氧化鎂充斥著整個電解槽,含量從槽頂至槽中到槽底逐漸增加,熔鹽電解質在電解槽中流速不能過快,否則將使氧化鎂渣無法正常下沉、積聚,從而造成電解質混濁,電解效果急劇下降。

2.4 電解槽槽底熔鹽電解質取樣

從表4可知,電解槽槽底積渣嚴重,氧化鎂量已超過電解質中電解反應所需的有效成分氯化鎂含量,清理及消除氧化鎂殘渣應重點從電解槽底部做起。

表4 電解槽底部氧化鎂、氯化鎂含量(質量百分比)

2.5 針對氯化鎂水解和生成氧化鎂速度的相關研究

為提升氯化鎂電解效果,攀鋼海綿鈦流水線鎂電解系統生產鎂和氯氣時,熔鹽電解質采用MgCl2-KCl-NaCl三元體系。體系中氯化鎂水解反應速度與電解質組成有密切關系,如圖3所示,熔鹽中MgCl2含量對水解反應速度影響最大。當MgCl2濃度由10%增加到20%,水解速度約增加40%。從圖3中還可以看出,KCl含量從20%增至60%,水解速度約為原來的一半,KCl降低水解速度的原因,是KCl的加入降低了MgCl2的活度。控制熔鹽組分,對控制MgCl2水解,進而生成氧化鎂作用明顯[1]。

圖3 750 ℃時MgCl2-KCl-NaCl三元系熔體中MgO生成速度

3 試 驗

3.1 試驗方法

利用DOE實驗設計原理,取因子的高低水平值進行實驗設計,加中心點,共11組實驗,每組實驗做30次。

針對影響流水線鎂電解產鎂量的熔體電解質中氧化鎂量、槽溫、尾槽液位這三個因素,開展三因子兩水平+三個中心點的DOE試驗,不同狀態下的鎂產量采用流水線鎂電解生產期間的結果,DOE試驗因素及水平分別為:氧化鎂量(0.05%、0.08%)、槽溫(670 ℃、690 ℃)、尾槽液位(70 mm、90 mm)。最后開展為期10天的連續穩定試驗。

3.2 試驗結果與討論

DOE試驗分析結果如表5所示。

表5 DOE試驗結果

以上試驗取氧化鎂量、槽溫、尾槽液位的高低水平值,各因素增加一個中心點進行試驗,根據試驗設計方案,調整三項因素的參數控制,每組試驗得到相應產鎂量,通過數據收集分析見表6。

從表6分析報告可知,R-Sq和R-Sq調整值接近且達到95%以上,模型有效,無彎曲項,此模型擬合較好,因素項分別為11.5200、1.6200和1.4450,因此得出影響產鎂量因素的重要程度從大至小依次排列為:氧化鎂量>槽溫>尾槽液位。

表6 氧化鎂量、槽溫、尾槽液位的方差分析

通過響應優化器找出氧化鎂量、槽溫、尾槽液位三項因素的最優控制值,使其產鎂量達到最優,95%的預測區間滿足項目要求，氧化鎂量、槽溫、尾槽液位的尋優參見圖4。氧化鎂量、槽溫、尾槽液位最優控制參數參見圖5。

圖4 氧化鎂量、槽溫、尾槽液位的尋優

圖5 多響應預測

3.3 對影響產鎂量的因素分析

尾槽液位關系到整個系統中熔鹽電解質的流動性,液位差是尾槽液位相對于頭槽液位而言,二者差值越大,系統中熔鹽電解質流速越快,流動性就越好。但差值過大,流水線鎂電解系統中熔鹽流速過快,電解質流經電解槽時還未進行正常電解反應,就被帶到下一級電解槽,就會影響電解效果。同時熔鹽電解質流速太快,會將電解槽槽底本已沉降下來的氧化鎂雜質翻起,再次混入熔鹽電解質中,破壞電解質的組分,造成電解效果下降,從而影響電解槽鎂產量的提高。經研究發現,頭槽、尾槽液位差不超過200 mm,尾槽液位在70～90 mm之間運行時,電解質流動順暢,電解效果明顯,尾槽液位靠70 mm低限運行時,產鎂效果最好。

槽溫是影響鎂電解鎂產量提高的另一因素,無隔板電解槽對溫度的要求非常嚴格(攀鋼海綿鈦鎂電解槽系無隔板電解槽)。研究表明,在670～750 ℃內,溫度每升高10 ℃,產鎂量就隨之下降1.67%[1]。在電解過程中,鎂損失的另一個主要途徑是高溫時液體鎂和氯氣發生二次反應,再次生成氯化鎂。當溫度升高后，鎂的二次反應加劇,同時槽溫過高將導致鎂的溶解損失也同步增加。因無隔板電解槽要取得較高的產鎂量,要求低溫生產,最佳溫度應控制在670～680 ℃,靠低限槽溫670 ℃的條件下運行,系統產鎂量最高。

從影響產鎂量的三個因素來看,最主要影響因素為熔鹽電解質中氧化鎂量。針對影響產鎂量最主要因素-氧化鎂的形成、影響及處理措施三個方面進行專門分析、研究。

4 氧化鎂對提高產鎂量的影響及控制措施

4.1 氧化鎂對產鎂量影響的研究

隨著生產的持續進行,雜質氧化鎂將沉至電解槽槽底形成電解殘渣,并逐漸增多,氧化鎂殘渣會對流水線鎂電解生產造成重大影響,極大地降低產鎂量,同時對電解槽槽溫等工藝參數也有不利影響。

電解槽陰極析出的鎂粒不易匯集長大,形成“魚子鎂”,這種鎂極易氧化損失。同時電解質中氧化鎂也不易沉降,且易被鎂粒吸附,使鎂粒不能匯集,并由于重量增大而沉入槽底造成鎂產量損失。高溫時,析出的“魚子鎂”又與熔體電解質中的氯氣發生二次反應,重新生成氯化鎂,進一步造成鎂損失[1]。

雜質氧化鎂落入槽底,造成槽底無法正常散熱、最終導致整個電解槽槽溫升高。槽底氧化鎂雜質易致電極短路,使電極發生“魚子鎂”現象,增大了陽極漏槽的風險。電解質中的氧化鎂加快了石墨陽極的損耗,同時引起電解質沸騰,沖刷內襯。氧化鎂的生成,形成大量的槽渣,造成原料的大量浪費,同時增加了員工清渣的勞動強度。

由于流水線鎂電解生產原料均從頭槽加入,經過頭槽、1#槽、2#槽進行系統除雜后,流入3～28#電解槽,而3～28#電解槽均為下插槽,對電解質的凈化除雜能力有限。若電解質中的氧化鎂雜質不能在頭槽和上插槽中除去,將被帶至后續電解槽中。隨著氧化鎂量的增加,將對電解槽的產鎂量造成極大影響,除渣前后各電解槽電解質中氧化鎂量的變化參見圖6。

圖6 除渣前后各電解槽電解質中氧化鎂量

經研究發現,在流水線鎂電解系統熔鹽電解質中,氧化鎂量≤0.08%時電解效果較好,嚴格控制系統熔鹽電解質中氧化鎂量≤0.05%后,鎂產量顯著提升。

4.2 控制并減少氧化鎂措施

控制并減少氧化鎂生成可采取以下幾方面措施:

(1)控制來料及加入物料的氧化鎂量

還蒸來料高溫熔體氯化鎂中氧化鎂量若>0.08%,則會造成系統氧化鎂量升高,且來料氧化鎂量高,會造成頭槽及1#槽、2#槽除渣效果急劇下降。經測試,當頭槽接收熔體電解質中氧化鎂量大于0.2%時,頭槽、1#槽、2#槽的出渣能力比氧化鎂量≤0.08%時下降了60%。精煉工序混合爐返回流水線電解槽的電解質中含有氧化鎂,經檢測氧化鎂量為0.17%～0.25%,須控制精煉工序返回電解槽的氧化鎂濃度≤0.08%。

(2)消除物料及電解槽體含水量

經檢測,雨季期間流水線鎂電解工序加入的氯化鉀、氯化鈉的含水率在0.5%～1%。必須對加入的氯化鉀、氯化鈉進行除濕,特別是雨季期間要對氯化鉀、氯化鈉進行烘烤除濕。流水線鎂電解系統負壓損耗的主因為電解槽、氯氣管道密封不嚴,負壓不好必然造成電解槽內電解質液面與空氣接觸發生反應,生成氧化鎂。電解槽內墻用料為耐火磚,磚內含有水分,在砌槽過程中粘接及密封料均要用水進行拌均后使用,粘接料含水量在40%～50%。若不對啟用的新槽進行烘烤,啟槽后,高溫熔鹽的進入將會造成槽內水分析出,電解槽墻體開裂，以及電解槽滲漏的嚴重后果。

(3)控制槽溫

電解槽運行溫度須要在651 ℃以上,以確保MgCl2正常電解。同時要保證還蒸來料具有適當的溫度,使鎂保持熔融狀態,流水線鎂電解溫度應比鎂的熔點應高30～70 ℃。經研究發現尾氣管道堵塞,會對電解槽的降溫帶來影響,應建立尾氣管道定期排液、清理制度。在同一臺電解槽上晝夜洗包,會造成該電解槽的槽溫急劇波動、槽內熔鹽電解質紊亂,電解反應無法正常進行,產鎂量下降。必須避免晝夜在同一臺電解槽內洗包。

(4)規范出渣操作

對電解槽中熔鹽電解質出渣情況的研究表明:若出渣次數為每周二次,則單槽出渣后產鎂量上升15%～20%。無規律的混亂出渣,會造成電解槽電解反應不良,影響鎂產量。加強出渣管理,制定規則,落實出渣量,出渣操作不當時,會造成電解質被槽渣所濁化,使雜質氧化鎂再次混入電解質中,引起電解質沸騰。出渣操作步驟應符合“四慢、一快、二穩、二徹底”。四慢:渣耙下得慢、轉得慢、扒得慢、提得慢;一快:渣耙離開電解質表面提得要快;二穩:渣鉤勾得穩,渣耙扒得穩;二徹底:渣扒得徹底,勾得徹底[5]。出渣操作要均衡、穩定,要結合產鎂效果不好的電解槽,加大出渣量。

5 實施效果

采取控制并減少雜質氧化鎂生成措施后,流水線鎂電解系統相關數據統計參見表7。

表7 2016～2019年相關數據統計

2016年以來,在流水線鎂電解系統實施控制及減少氧化鎂生成措施后,流水線鎂電解系統產鎂量提升了31.5%,成本下降12%,參見表7。

6 結 論

(1)在電流強度、電流效率、電解質組分穩定的情況下,影響流水線鎂電解系統產鎂量提高的因素包括氧化鎂量、槽溫、尾槽液位, 影響產鎂量提高的第一因素是熔鹽電解質中的氧化鎂量。

(2)在采取了諸多措施后,例如減少還蒸來料中氧化鎂量、減少電解工序本部加入的物料氧化鎂量、對新槽進行烘烤、控制住槽溫波動、做好槽體及管道的密封、規范洗包操作、按規定出渣等, 氧化鎂產生量減少40%,促進了鎂產量的大幅提高。

(3)在流水線鎂電解系統,通入直流電流190 kA的條件下,嚴格控制系統中氧化鎂量≦0.05%、槽溫670 ℃、尾槽液位70 mm運行的條件下,系統產鎂含量可達42.5 t。

(4)自2016年實施降氧化鎂的相關措施以來,系統產鎂量從2016年的31.39 t/d提高到2019年的41.3 t/d,產量增加31.5%,累計創效1.1億元。