固體堿催化酰胺橋鏈結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型苯并三氮唑類紫外線吸收劑的合成工藝

田 軍, 勾少萍, 賈夢(mèng)婧, 張會(huì)京,, 范小鵬, 陳立功, 孫春光*

(1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300354；2.天津利安隆新材料股份有限公司，天津 300480)

眾所周知，橡膠、塑料、化纖、涂料和膠粘劑等高分子材料已經(jīng)廣泛用于人們生產(chǎn)和生活的方方面面。然而這些材料在制備、加工、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用過程中在光、熱和氧等因素作用下容易發(fā)生發(fā)黃、變脆和發(fā)粘等老化現(xiàn)象，給國(guó)民生產(chǎn)和人們的生活帶來了極大的不便和損失[1-3]。為了延緩高分子材料的老化、延長(zhǎng)材料的使用壽命，在高分子材料的制備和加工過程中必需添加適量的抗老化助劑。由此可見，抗老化助劑與高分子材料息息相關(guān)[4-5]。

常用的抗老化助劑包括抗氧化劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑等，這些抗老化助劑的種類很多，能夠用于不同的高分子材料，但仍存在不少問題[6-9]。反應(yīng)型抗老化助劑是在傳統(tǒng)的抗老化助劑的結(jié)構(gòu)中引入反應(yīng)性的基團(tuán)，能夠在高分子材料制備和加工過程中鍵合或接枝到高分子材料的主鏈上，使之具有永久的抗老化性能[10-11]。國(guó)內(nèi)外針對(duì)反應(yīng)型抗老化助劑進(jìn)行了大量研究，部分產(chǎn)品已經(jīng)商業(yè)化。例如，阿托化學(xué)開發(fā)的草酰肼類受阻胺光穩(wěn)定劑HA-R100(Chart 1a)和美國(guó)氰特公司開發(fā)的二苯甲酮類紫外線吸收劑UV-416(Chart 1b)以及奇鈦公司開發(fā)的苯并三氮唑類紫外線吸收劑R-455(Chart 1c)都展現(xiàn)出了較好的抗老化效果[12-14]。與其他紫外線吸收劑相比，苯并三氮唑類紫外線吸收劑具有吸收波長(zhǎng)最寬(290～400nm)、應(yīng)用范圍最廣且品種數(shù)量最多等優(yōu)點(diǎn)，而以酰胺結(jié)構(gòu)作為橋鏈形成的反應(yīng)型紫外線吸收劑具有更好的熱穩(wěn)定性、耐水解性能和耐酸性[15-16]。因此，開發(fā)合成具有酰胺結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型苯并三氮唑類紫外線吸收劑一直是研究的重點(diǎn)。

Chart 1

目前，以酰胺為橋鏈的苯并三氮唑類化合物主要通過酰氯或羧酸甲酯與伯胺或仲胺發(fā)生酰胺化反應(yīng)得到[17-19]。通過對(duì)一系列固體堿催化劑篩選，在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)了二乙醇胺與2-[3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧羰乙基)苯基]苯并三氮唑(UV1120)的酰胺化(Scheme 1)。構(gòu)建了一種酰胺為橋鏈、醇羥基為反應(yīng)基團(tuán)的反應(yīng)型紫外線吸收劑，并通過對(duì)反應(yīng)溫度和反應(yīng)溶劑等條件的優(yōu)化提高反應(yīng)選擇性和收率。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X-5型精密顯微熔點(diǎn)測(cè)試儀；Bruker AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Nicolet Avatar 360型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；LCQ Advantage MAX 型液-質(zhì)聯(lián)用儀。

所用試劑均為分析純。

1.2 合成

稱取UV1120 14.14 g(0.04 mol)和二乙醇胺6.30 g(0.06 mol)，溶解于50 mL甲苯中，N2保護(hù)下升溫至60 ℃，加入KOH 0.45 g(0.008 mol)后升溫至80 ℃(TLC監(jiān)測(cè))。反應(yīng)結(jié)束后冷至60 ℃，補(bǔ)加100 mL甲苯，用冰醋酸調(diào)節(jié)反應(yīng)液pH為5.0～6.0，加入30 mL 蒸餾水，洗滌30 min，靜置分水。脫水后加入活性炭1.00 g，攪拌30 min，趁熱過濾，濾液冷至室溫，過濾，濾餅用甲苯打漿洗滌后于50 ℃干燥得白色固體13.95 g，收率81.80%，純度98.38%, m.p.129.8～130.6 ℃;1H NMRδ: 11.75(s, 1H, ArO-H), 8.09(d,J=2.0 Hz, 1H), 7.93(dd,J=6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H), 7.49(dd,J=6.6 Hz, 3.1 Hz, 2H,), 7.23(d,J=2.0 Hz, 1H), 4.02～3.88(m, 2H), 3.76(m, 2H), 3.65～3.56(m, 2H), 3.50(m, 2H), 3.05(m, 2H), 2.79(m, 2H), 1.50(s, 9H); IRν: 1617, 1567, 1447 cm-1; MSm/z: 449.22{[M+Na]+}。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

首先，將堿性不同的固體堿用于該酰胺化反應(yīng)，并和空白實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)照，結(jié)果如表1所示。UV1120和二乙醇胺的酰胺化反應(yīng)在130 ℃下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行7 h后UV1120可以完全轉(zhuǎn)化，此時(shí)產(chǎn)品選擇為82.4%(表1, Entry 1)。以二甲苯為反應(yīng)溶劑降低反應(yīng)溫度至110 ℃，反應(yīng)進(jìn)行7 h后UV1120轉(zhuǎn)化率僅為44.5%，此時(shí)產(chǎn)品的選擇性升高至86.2%(表1, Entry 3)。以KOH為催化劑在110 ℃下進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)速度明顯提高，反應(yīng)進(jìn)行4 h后UV1120可以完全轉(zhuǎn)化，此時(shí)產(chǎn)品的選擇性為84.5%(表1, Entry 4)。隨后，分別使用NaOH和LiOH為催化劑在110 ℃進(jìn)行該酰胺化反應(yīng)，在相同的時(shí)間UV1120的轉(zhuǎn)化率明顯降低。使用堿性更弱的醋酸鋰，反應(yīng)4 h后UV1120的轉(zhuǎn)化率僅為23.1%，而產(chǎn)品的選擇性由84.5%增至88.2%。

表1 不同催化劑用于該酰胺化反應(yīng)

2.2 溶劑的影響

隨后，對(duì)反應(yīng)溶劑進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如表2所示。當(dāng)用二甲苯為反應(yīng)溶劑于110 ℃下進(jìn)行反應(yīng)，4 h后UV1120可以完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品選擇為84.5%(表2, Entry 1)；而用甲苯為反應(yīng)溶劑，于110 ℃回流攪拌3 h后UV1120完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品選擇性為83.6%(表2, Entry 2)。正庚烷為反應(yīng)溶劑在100 ℃下回流攪拌6 h，UV1120轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95.6%，此時(shí)產(chǎn)品選擇性增加至88.2%(表2, Entry 3)；而用環(huán)己烷為反應(yīng)溶劑于80 ℃下進(jìn)行該酰胺化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至8 h，UV1120轉(zhuǎn)化率為90.2%，產(chǎn)品的選擇性提高至91.1%(表2, Entry 4)。

表2 不同溶劑對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響

2.3 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響如表3所示，當(dāng)UV1120與二乙醇胺的酰胺化在110 ℃下進(jìn)行時(shí)，3 h后UV1120可以完全反應(yīng)，產(chǎn)品選擇性為83.6%(表3, Entry 1)；降低反應(yīng)溫度至80 ℃，UV1120完全轉(zhuǎn)化需10 h，此時(shí)產(chǎn)品選擇性提高至92.5%(表3, Entry 2)；繼續(xù)降低反應(yīng)溫度至60 ℃，反應(yīng)時(shí)間需要延長(zhǎng)至16 h, UV1120才能完全轉(zhuǎn)化，產(chǎn)品選擇性也提高至95.5%(表3, Entry 4)。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響

2.4 物料摩爾比的影響

n(二乙醇胺)/n(UV1120)對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響如表4所示。當(dāng)n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.0時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行10 h，UV1120轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到96.3%，此時(shí)產(chǎn)品的選擇性為88.6%(表4, Entry 1)。當(dāng)n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.5時(shí)，在相同時(shí)間UV1120轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.0%以上，產(chǎn)品的選擇性也可以增加至92.5%(表4, Entry 3)。繼續(xù)增加反應(yīng)摩爾比至2.0，UV1120轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性基本不再增加。基于此，選用n(二乙醇胺)/n(UV1120)=1.5作為最佳摩爾比用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

表4 物料摩爾比對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

最后，研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響。如表5所示，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，UV1120的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性逐漸增加，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行10 h后，UV1120的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到99.8%，此時(shí)產(chǎn)品的選擇性為92.5%(表5, Entry 5)，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，UV1120轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性基本不變，因此，選擇10 h作為最佳反應(yīng)時(shí)間。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)該酰胺化反應(yīng)的影響

以二乙醇胺與UV1120為原料通過酰胺化反應(yīng)合成了一種以酰胺為橋鏈、醇羥基為反應(yīng)基團(tuán)的苯并三氮唑類反應(yīng)型紫外線吸收劑，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, MS和FT-IR確證。并通過對(duì)催化劑篩選、對(duì)反應(yīng)條件優(yōu)化，最終使得UV1120轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.8%，產(chǎn)品選擇性達(dá)到92.5%。