適用于高溫固井的地聚物緩凝劑評價

劉天授，楊世翰，張曉飛，田 鉑，楊 浩

（1.中聯煤層氣有限責任公司，北京100011；2.中國地質大學<北京>，北京100083）

1978年，法國科學家Joseph Davidovits首次提出了地聚合物(Geopolymer)的概念。地聚合物是硅鋁質無機原料通過礦物縮聚生成的一種以離子鍵和共價鍵為主，范德華鍵為輔，由共用氧交替鍵合的[SiO4]4-和[AlO4]5-四面體組成的聚合鋁—氧—硅酸鹽無定形三維網絡狀結構[1]。由于包含類似有機聚合物的鏈狀結構，兼有無機化合物和有機化合物的共同特點，地聚物凝膠相對于普通硅酸鹽水泥形成的C-S-H凝膠而言更具強度和硬度，且熱穩定性和抗氧化能力強。

地聚物作為一種新型膠凝材料，是傳統硅酸鹽水泥的有效替代物，能有效減少水泥生產中所產生的碳排放量，此外，在抗壓強度、抗腐蝕、收縮、高溫等方面均優于普通硅酸鹽水泥。而且隨著鉆井深度的加大，鉆井過程中會鉆遇各種復雜地層，需要高性能的水泥漿固井[2]。另外還具有相當高的環保與經濟效益，吸引了廣大學者的研究興趣。但目前地聚物的應用實例大多是在建筑等地面工程，其應用于高溫固井方面的困難主要在于高溫環境下的緩凝問題。主要原因在于如果保證了早期的強度則需要加入一定量的堿，這就使得凝結時間過快，不易下入環空內。因此緩凝問題一直是地聚物發展亟待解決的問題。本文主要探討井下的可行性評估的地聚物體系以及實驗評價了幾種水泥緩凝劑對于地聚物的作用效果。

1 固井地聚合物的研究

由于地聚合物原材料根據廠家不同所含的礦物質不同，且井下的溫度及壓力環境各異，因此很難去評價一個適合所有井下的比例體系，且考慮到井下的復雜情況，地聚物在井下的應用受到了限制。以下是對少數的地聚物固井水泥漿研究進行了綜述。

Du[3]研究的地聚合物水泥漿體系是一種利用地聚合物復合材料進行海上深水油氣井施工的新方法。推薦的方法是在兩種材料的聚合反應剛剛開始時，將環氧樹脂與地聚合物漿料結合。對該新型有機—無機材料的抗壓強度、增稠性能、楊氏模量、水化熱、密度和SEM分析等性能進行了表征。為了延長增稠時間，使用芐基縮水甘油醚（BGE）作為稀釋劑。這種新型有機—無機雜化材料的性能可以滿足海上深水油氣井密封的要求。

楊增民[4]針對深井高鹽環境中水泥漿固井膠凝材料耐腐蝕性低的問題，通過測量粉煤灰+偏高嶺土基地聚物和G級油井水泥在不同濃度鹽溶液中養護28d的抗壓強度，發現水泥試件隨著鹽溶液濃度提高，強度損失增大，而地聚物試件的強度卻隨著鹽濃度的提高逆勢提升。強度的增強可保證高溫高壓下的水泥環膠結質量，防止微裂隙的產生，避免油氣的竄流[5]。

劉洋[6]在其碩士論文中評價了偏高嶺土基地質聚合物的固井的適用性，通過對影響地質聚合物凝結時間的各因素進行實驗，可以得出溫度對地質聚合物凝結時間的影響較大，但只有在較低溫度下凝結時間才能滿足要求。進行了緩凝劑的摻入實驗，發現大部分緩凝劑作用于地質聚合物沒有緩凝作用，最終優選的緩凝劑為氯化鋇，加量為5%，最終凝結時間雖能達到4h，但是對強度的影響較大，且稠化曲線并不好，因此不利于其應用。

根據以上的研究可以表明，地聚物的緩凝問題是制約其發展的關鍵因素。楊根據其耐腐蝕性的研究中驗證了地聚物不會損失強度的特點，相反起到了提高。但想優化出普通且廉價的緩凝劑需要實驗進一步研究。

2 地聚物實驗

實驗選購了市售的一家地聚物產品進行了不同穩定下凝結時間的測定以及緩凝劑對于凝結時間的影響，對應用高溫固井進行了評價。

2.1 實驗材料與方法

材料：實驗材料為可慧新材料的地聚物，分為快凝型和緩凝型兩種（圖1、圖2）。如圖給定的水灰比為0.3。因其已經將堿激發劑與原材料混合成型，故不需要在配置過程中加入堿激發劑，類似水泥直接攪拌即可。

圖1 快凝型

圖2 緩凝型

方法：根據比例稱量好新材料和水，用NJ-160B水泥凈漿攪拌機（圖3）攪拌，然后完成后立刻倒入維卡儀內（圖4），且開始計時，測定凝結時間。

圖3 NJ-160B水泥凈漿攪拌機

圖4 維卡儀

2.2 實驗過程

實驗首先在常溫（25℃）下測量了兩種材料的凝結時間。見表1。

表1 常溫下兩種材料的凝結時間

可以看到快凝型材料在常溫下就達不到油井水泥初凝時間大于45min的標準，緩凝型的材料適合。但考慮到井底溫度高，因此需要對材料在高溫環境下進行凝結時間的測定。實驗選取了三個不同溫度環境，結果如表2所示。由表2可以看出隨著溫度的升高，地聚合物反應的時間是逐漸加快的，這與前人的研究是相同的。在80℃高溫下雖然凝結時間達到要求，但時間較短，實際下入過程中遇到壓力大的環境可能會導致初凝時間更短，因此需要對80℃環境下進行摻入緩凝劑的研究。

表2 不同溫度下緩凝型材料的凝結時間的影響

在常規水泥緩凝劑中挑選了兩種進行摻入，結果見表3。

表3 外加劑對緩凝型材料的凝結時間的影響

可以發現由于高溫的環境，常規的緩凝劑并沒有起到緩凝的效果，反而起到了促凝的作用。

2.3 實驗小結

（1）實驗發現隨著溫度的升高，緩凝型地聚物的凝結時間逐漸縮短，這與目前地聚物的研究結論相符。

（2）在80℃的環境下，常規水泥緩凝劑蔗糖與檸檬酸不但沒有起到緩凝的效果，反而促進了反應的進行，令其終凝時間都未達到30min。

3 結束語

根據調研和實驗測量分析，地聚物的緩凝問題是制約其用于高溫固井的關鍵所在，一定量的氯化鋇雖然起到了緩凝效果，但是對其抗壓強度有損傷。而傳統水泥緩凝劑蔗糖和檸檬酸起不到緩凝作用，反而促進了地聚物材料的反應進程。要想進行系統有效的緩凝分析，需要進行地聚物反應微觀的探索，探討出其緩凝的機理才是解決緩凝問題的關鍵所在。