自然環境對浮空器蒙皮材料涂層劑性能的影響研究

劉平平，盧 歡，朱李芳，丁永志?

（中國特種飛行器研究所，湖北 荊門 448035）

0 前言

浮空器在航空運輸、旅游觀光、通信、偵查、反恐等方面具有極大的應用價值[1-8]。氣囊是組成浮空器的核心部件，由經裁剪加工后的蒙皮材料熱合拼接而成。浮空器蒙皮材料一般由耐候層、阻氦層、承力層、膠膜層和黏結層等幾部分組成。耐候層能夠有效抵抗太陽輻射、環境變化、臭氧、水、霉菌等對材料的影響；阻氦層用于保障材料的阻氦性能和密封效果；承力層用于承受浮空器內外壓差并維持外形及剛度；膠膜層用于蒙皮材料的熱合加工；黏結層是蒙皮材料各層之間的媒介體，把承力層、阻氦層、耐候層都牢固的黏合為一體[9-12]，一般使用聚氨酯涂層劑（也叫黏合劑）來實現[13]。涂層劑影響蒙皮材料的柔韌性、蠕變性、拉伸撕破強度和剝離力等物理性能[14-15]，其性能可通過測試蒙皮材料各項力學性能來體現。

涂層劑如發生老化、脫落等現象，將對浮空器產品產生巨大安全隱患。研究自然環境下蒙皮材料中涂層劑的變化規律，掌握涂層劑性能與服役年限的對應關系，及時作出預測與防護，對提高浮空器的使用壽命和安全性具有重要意義。URETEK-5972材料是典型的聚氨酯/聚酯纖維蒙皮材料，具有良好的耐候性、耐磨性，常用作蒙皮材料，在國內外民用浮空器領域有著較為廣泛的應用。

本文以URETEK-5972材料為研究對象，分別測試該材料在自然環境暴露0～4年后的各項性能變化，揭示涂層劑性能變化規律，提高對蒙皮材料性能預測的準確性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

URETEK-5972，經向本體拉伸強度為67 N/mm，經向撕破強度為 475 N，透氦率為 0.4 L/m2·24 h·0.1 MPa，耐候層為復合了二氧化鈦的聚氨酯涂層1，承力層為聚酯纖維，材料結構如圖1所示，美國URETEK公司。

圖1 URETEK-5972材料的結構示意圖Fig.1 Structure diagram of URETEK-5972

1.2 主要設備及儀器

壓差法氣體滲透儀，VAC-V2，濟南蘭光機電技術有限公司；

拉力試驗機，QJ211S，上海傾技儀器儀表科技有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），is50 FT-IR，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 樣品制備

制作URETEK-5972材料試樣，單件試樣尺寸為1 000 mm×500 mm，分為本體自然環境試樣和熱合對縫自然環境試樣（熱合布為URETEK-5971，為真實模擬浮空器真實工作狀態，熱合對縫試樣存在一定緯斜，所有試樣取自同一卷材料）兩部分，各5件；URETEK-5972內層均進行有效防護，僅耐候層暴露于自然環境中。自然老化過程參考GB/T9276—1996《涂層自然氣候曝露試驗方法》，試驗起始時間為2016年12月至2020年12月，試驗場地位于湖北荊門，荊門地區氣象條件如表1所示。

表1 荊門地區的氣候條件Tab.1 Meteorological conditions in Jingmen area

1.4 性能測試與結構表征

拉伸強度按照GB/T 3923.1—2013測試，試樣尺寸為360 mm×50 mm，試驗速率為100 mm/min，拉伸強度試樣分為經向本體拉伸試樣和熱合對縫拉伸試樣，試驗結果取5組測試結果的算術平均值；

撕裂強度按照AC-21-AA200909R1測試，試樣尺寸為152 mm×102 mm，中心開口尺寸為32 mm，試驗速度為305 mm/min，試驗結果取5組測試結果的算術平均值；

透氦率按照GB/T 1038—2000測試，試樣尺寸為Φ100 mm，試驗結果取3組測試結果的算術平均值；

FTIR分析：將完成自然老化的URETEK-5972材料耐候層聚氨酯2與基體剝離后進行測試，試驗的范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為0.2 cm-1。

2 結果與討論

2.1 透氦率分析

阻隔性能（透氦率）是衡量浮空器用蒙皮材料性能優劣的重要指標，直接決定浮空器單次工作時間和使用維護成本，測試材料老化后的透氦率對監控浮空器狀態具有重要意義。URETEK-5972材料阻隔性能主要依托材料中多層聚氨酯涂層來實現。如圖2所示為URETEK-5972材料透氦率與暴露時間的關系，隨著暴露時間的增加，材料的透氦率呈先下降后緩慢上升的趨勢。材料透氦率雖然有一定的波動，但總體并未出現明顯變化，低于材料性能指標（透氦率要求不大于1 L/m2·24 h·0.1 MPa），表明材料老化過程中聚氨酯涂層整體較為完整。這可能與聚氨酯涂層1中含有一定量的TiO2有關[16]，由于聚氨酯涂層1的對紫外線有效防護，明顯降低了紫外光對URETEK-5972其他功能層的老化影響，聚氨酯涂層2、聚氨酯涂層3的老化降解速度明顯減弱，涂層基本保持完整，因此透氦率未出現明顯變化。

圖2 暴露時間對URETEK-5972材料透氦率的影響Fig.2 Effect of exposure time on helium permeability of URETEK-5972

2.2 拉伸性能分析

織物層是蒙皮材料的主要承力結構，直接決定著蒙皮材料的拉伸強度和撕破強度，對浮空器的安全性起著決定性作用。通過研究蒙皮材料自然老化后的剩余強度，有助于評估浮空器的使用壽命和安全性。如圖3所示，URETEK-5972材料經向本體拉伸強度隨著暴露時間的增加基本保持穩定，試樣的斷裂形式均為本體斷裂，試驗結果表明，經過4年自然環境老化過程承力層聚酯纖維無嚴重老化現象。根據老化機理，環境對復合材料的老化作用中，溫度、光照（主要是紫外線）及其與氧氣及潮濕的聯合作用是主要的[17-18]，除聚酯本身具有一定的抗老化能力外，由2.1節可知，較為完整的外層聚氨酯涂層隔絕了紫外、水等因素的影響，較好地保護了織物層，而荊門地區自然環境溫度又不足以造成聚酯的高溫老化[19-21]。

圖3 暴露時間對URETEK-5972材料拉伸強度的影響Fig.3 Effect of exposure time on tensile strength of URETEK-5972

在聚酯纖維未老化的情況下，URETEK-5972材料的熱合拉伸強度隨著暴露時間的增加呈明顯下降的趨勢，材料4年的熱合拉伸從初始狀態的47.6 N/mm降低至36.3 N/mm，年平均下降率為5.9%。復查試樣的斷裂形式，發現第0、1年間試樣的破壞形式為本體斷裂，第2年試樣的破壞形式為本體斷裂或抽絲，第3、4年試樣的破壞形式為熱合處脫開。如圖4所示，材料的破壞裂形式分別為本體斷裂、熱合處抽絲和熱合處脫開。在材料早期時候（主要是第0、1年間）URETEK-5972各功能層間的復合牢度、與熱合材料間熱合連接牢度均處于良好狀態，熱合處的拉伸強度不低于材料的本體強度，因此受外力作用下材料的破壞形式主要表現為URETEK-5972的本體斷裂；到了第2年，熱合試樣受到外力作用時，雖然材料的破壞形式表現為URETEK-5972抽絲（URETEK-5972纖維層與聚氨酯層之間），但拉伸強度仍接近于初始狀態，這表明此時材料各功能層間的復合牢度雖然可能出現一定程度的下降，但仍然維持在一個較高的水平；到了第3、4年時，熱合試樣的破壞形式雖然均為熱合處脫開（URETEK-5972纖維層與聚氨酯層之間），但拉伸強度持續下降，這表明材料層間復合牢度正在下降。因此可以得出：隨著自然老化時間的增加，URETEK-5972材料內部結構可能出現老化，導致各功能層間連接牢度呈下降的趨勢，主要表現在纖維層與聚氨酯涂層間。

圖4 試樣的破壞形式示意圖Fig.4 Schematic diagram of failure form of test pieces

2.3 本體撕裂性能分析

撕裂強度是指蒙皮材料在出現破損后的抗撕裂擴展能力，如圖5所示，URETEK-5972材料經向撕裂隨暴露時間的增加呈明顯的上升趨勢，撕裂強度從初始狀態的475.0 N上升至852.3 N，年平均上升比例為15.7%。由2.2中試驗結果可知，聚酯纖維本身并未發生老化。鄧新華等[22]對聚氯乙烯蒙皮材料的撕裂強度進行了研究，并提出了蒙皮材料撕裂強度降低的主要原因是涂層劑向織物內擴散后對紗線及纖維運動的影響所引起。涂層劑增加了聚酯纖維間的交聯，降低了聚酯分子間的滑移，從而降低了織物層的撕裂強度。本試驗中材料撕裂強度上升可能的原因是涂層劑對纖維的影響減弱。

圖5 暴露時間對URETEK-5972經向撕裂強度的影響Fig.5 Effect of exposure time on the longitudinal tear strength of URETEK-5972

2.4 FTIR分析

2.3節表明URETEK-5972材料撕裂強度上升的原因可能是涂層劑性能降低，而涂層劑正是將蒙皮材料各功能層復合在一起的關鍵因素。結合2.2中結論可知URETEK-5972材料內部功能層間復合牢度正在下降，那么極有可能是URETEK-5972中涂層劑發生了老化所導致。

涂層劑的主要成分是聚氨酯膠黏劑，FTIR光譜是研究聚氨酯氫鍵行為的有效手段之一，將自然環境暴露0～4年URETEK-5972材料中聚氨酯涂層2與織物層之間的涂層劑與基體分離后進行FTIR分析，如圖6所示。圖中2 200～2 280 cm-1處沒有峰，說明涂層劑中異氰酸根已經反應完全。在聚氨酯體系中，N—H基團和C=O基團均可形成氫鍵，且氫鍵的強弱直接影響硬段的有序結構，硬段上N—H游離態吸收峰在3 460 cm-1左右，氫鍵化吸收峰在 3310 cm-1左右[23-24]。圖6中的吸收峰幾乎全部集中在3 310 cm-1附近，表明涂層劑中N—H基團已經完全氫鍵化且不受后期自然環境老化過程的影響。

圖6 URETEK-5972材料涂層劑的FTIR譜圖Fig.6 FTIR of URETEK-5972 polyurethane coating

Ayres等[25-26]研究認為聚氨酯中C=O基團在1 730 cm-1左右位置處于游離態，在1 708 cm-1左右位置處于不完全（無序）氫鍵化狀態，在1 660 cm-1左右位置處于完全（有序）氫鍵化狀態。如圖7所示，使用origin 8.5軟件對涂層劑中羰基譜帶進行分峰擬合并對各譜帶進行自卷積計算，如表2所示涂層劑中聚氨酯羰基各譜帶自卷積計算結果。從表2可以看出，隨著自然老化時間的增加，涂層劑聚氨酯氫鍵化羰基比例從47%上升到了92%，其中第0、1、2年期間上升明顯，此后上升較為緩慢；游離態羰基從53%下降到了8%。膠黏劑作用的實質是依靠分子間的作用力將粘接物粘接到被粘接物的表面，隨著涂層劑分子內氫鍵化比例的上升，涂層劑與聚酯纖維、聚氨酯涂層2分子間氫鍵比例下降，分子間作用力降低，粘接牢度下降。圖5中游離態羰基下降的趨勢與URETEK-5972材料自然老化后的熱合拉伸強度下降雖然略有不同，0～2年間材料的拉伸強度變化相對緩慢，主要原因在于雖然材料功能層間剝離強度下降，但仍能保證材料破壞載荷達到或接近本體，故力值變化相對較小。氫鍵化羰基比例上升的趨勢和撕破強度上升過程基本一致。

表2 羰基區分峰面積比例Tab.2 Peak area ratio of carbonyl group

圖7 羰基區紅外擬合分峰曲線Fig.7 Infrared fitting curves of carbonyl region

3 結論

（1）隨著在自然環境中暴露時間的增加，蒙皮材料涂層劑內C=O基團間逐漸形成氫鍵，導致涂層劑聚氨酯分子內氫鍵比例上升，游離態C=O基團比例下降，涂層劑與其他功能層復合的分子間作用力逐漸降低，蒙皮材料層間剝離強度逐漸下降，撕裂強度逐漸上升；

（2）隨著在自然環境中暴露時間的增加，蒙皮材料涂層劑分子內游離態C=O基團比例在第1、2年下降較為明顯，此后逐漸趨于平緩；氫鍵化C=O基團比例變化趨勢則與之相反。