化學工程視野下的電化學能源轉換與存儲

黃紅菱，于暢，邱介山

（1 大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116024；2 北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

隨著能源危機以及環境污染問題日益嚴峻，以石油、煤和天然氣等傳統化石能源為主導的能源結構逐漸無法滿足世界各國不斷增長的能源需求，因此開發清潔高效可再生的新能源體系迫在眉睫[1]。近年來，太陽能、風能、核能等可再生能源發電技術得到快速發展，規模占比逐年增加，電能的價格也逐年降低，目前光伏發電價格可低至0.35CNY/(kW·h)（國家發展和改革委員會2020 年光伏發電上網電價政策）。在新能源發電技術的迅猛發展中，棄風棄電比例逐年增加，如何將棄風棄電有效地利用起來，對于全面推動可再生能源技術的發展具有重要的理論和現實意義。由此，基于電化學的能源轉換與存儲技術備受關注，成為國內外挑戰性的重大課題。電化學能源轉換與存儲主要涉及二次電池[2-4]、電解水制氫[5]、電催化CO2/N2還原[6-7]、電合成精細化學品/燃料[8]、超級電容器等體系[9-12]。近年來，在高效電極材料、電催化劑、電解液、隔膜以及系統等方面均取得了較大的成績，基本實現在實驗室中材料的可控制備和系統的正常運行。但是，仍然面臨著一些關鍵的科學和技術問題，距離其大規模工業化應用仍存在差距。事實上，在研發和工業生產的過程中，涉及了化學、化工、能源、材料等多個學科和領域，其中在化學工程領域，三傳一反、產品分離以及環境等問題都不容忽視。

本文綜述了化學工程的理論與方法在電化學能源轉換與存儲領域的應用和狀況（圖1），重點回顧了在提高電極材料電化學活性、開發清潔高效材料制備工藝，改善體系傳質性能以及開發電化學產品分離工藝等方面所取得的一系列研究成果。在此基礎上，針對該領域涉及的化學工程問題進行闡述，旨在拋磚引玉，共同推動電化學能源轉換與存儲領域的發展。

圖1 化學工程的理論與方法在電化學領域中的應用狀況

1 電化學領域中的三傳一反

三傳一反即質量傳遞、動量傳遞、熱量傳遞和反應工程。在電化學能源轉換與存儲技術中，三傳一反至關重要。以鋰硫電池為例，多硫化鋰在電極材料中的溶解和擴散速率直接影響了電池的倍率性能和穩定性。Qiu 等[13]基于化工過程中反應器內的折流擋板能夠調節流體流動狀態的技術，采用靜電自組裝的方法設計制備了一種具有類折流擋板結構的石墨烯氣凝膠，并將其作為多硫化鋰的宿主材料。這一獨特設計改變了多硫化鋰在材料內部的流動狀態和停留時間，一定程度抑制了多硫化鋰的溶解與擴散，從而使其表現出優異的循環穩定性，在1C下循環500 次仍保持509mA·h/g 的容量。此外，基于流體力學的基本規律，他們[14]通過重力場輔助，實現了具有梯度缺陷密度的碳耦合量子點全碳材料的精細化制備，并將其應用于I-3還原反應，光電轉換效率最高可達8.42%。基于電化學技術的能源存儲與轉換器件，在靜置/使用過程中也涉及熱量的輸入與移出。以鋰電池為例，由于內部短路、外部因素或者大電流下自放熱等原因導致副反應發生，大量氣體釋放以及熱量累積，如果無法及時導出和釋放，存在嚴重的安全隱患[15-16]。在一些特殊工況條件下，如超低溫環境下，鋰電池在使用過程中因傳熱效率差，常面臨發動機啟動困難、充電緩慢等問題，需要外界投入大量的熱量以減少功率損耗。為了解決這一問題，Wang 等[17]開發了一種自發熱型“全氣候電池”，其無需外部加熱裝置或者電解液添加劑，從0℃以下自行加熱。這種自熱式全氣候電池在50%的充電狀態下，-30℃時可實現(1061/1425)W/kg的放電/再生功率。

在電化學能源轉換與存儲技術中，離子存儲與輸運和電子的傳遞一定程度上影響了電化學器件的整體性能[18]。如何運用化學工程的基礎理論和技術強化材料微結構內離子的存儲與輸運及電子的傳遞十分重要。對于鈉離子電池體系，為了加快充放電過程中鈉離子在電極材料中的插層擴散速率，Qiu等[19]構筑了一種具有分級結構的“三明治”型碳基納米復合材料，超大的層間距大大降低了鈉離子的擴散距離以及傳輸阻力，其在30A/g 和50A/g 電流密度下分別表現出152mA·h/g 和93mA·h/g 的高比容量。在超級電容器領域，他們采用厚度可調的二維多孔炭納米片，探究了影響離子傳輸的關鍵因素。研究發現，通過調變納米片厚度可有效避免納米片的卷曲和堆疊，縮短離子傳輸的距離，加速離子擴散，從而具有最小的沃伯格系數和最大的離子擴散系數。用作超級電容器電極材料，在0.5A/g電流密度下的容量高達280F/g，同時在100A/g 的大電流密度下，容量保持率高達81%[20]。

當催化本征反應速率過快，反應受內/外擴散控制，即反應物無法及時傳遞到催化劑表面，或者反應產物在催化劑表面大量累積無法及時排出，均會導致催化反應的轉化率與選擇性降低。在電催化CO2還原過程中，CO2在電解液中的溶解和擴散直接關系到體系的轉化率以及法拉第效率。Lee 等[21]通過在電解液中加入堿性陽離子降低電極界面處雙電層的厚度，提高CO2在水中的溶解度，從而大大降低了CO2的傳質阻力，并且實現了CO2的捕獲與大電流密度下的直接電還原，生產CO2的法拉第效率高達72%。研究發現，陰極界面雙電層的厚度隨著吸附陽離子水合半徑的增加而增加，在所加入的一系列陽離子中，具有最小水合半徑的Cs+表現出最佳的作用效果。電催化反應往往發生于固體催化劑電極界面處，因此傳質速率受限于電極面積、結構與物化性質等。為了提高傳質速率，他們擴展了反應界面，首先在電極界面處合成活性中間物質，然后擴散至電解液中與反應物發生反應合成產品，將原本限制在電極上的電化學反應延伸至電解液[22]，消除了傳質阻力對電化學性能的限制，最終實現了大電流密度下環氧乙烷/丙烷的電氧化制備。

在材料的制備過程中，工藝過程很大程度上決定了材料的形貌與結構，進而影響材料的電化學性能，化學工程的理論與方法已經成為基礎原材料綠色和可控制備的重要支撐。目前納米材料以其獨特的優勢廣泛應用于電催化和電化學儲能等領域，其制備工藝成為科學界研究熱點[23-25]。以金屬納米材料的制備為例，科學家們靈活運用化學反應工程的原理，從熱力學與動力學角度出發，實現納米顆粒粒徑與形貌的可控調變[26]。其中，熱力學調變策略主要依據顆粒晶面表面能最低原理，利用特定配體或者表面活性劑與材料不穩定晶面（即高表面能晶面）結合，使該晶面在后續生長過程中無法與原材料單體結合從而抑制該晶面的生長。動力學調控策略則關注材料制備過程中反應速率對材料的影響，該策略將制備過程分為兩部分，首先是均相的成核反應過程，其次為非均相的晶粒生長過程，降低晶粒生長速度可以有效避免材料的堆疊，從而實現粒徑的可控和均勻制備。Liu 等[27]利用反應速率和傳質速率調控界面濃度場，建立了基于反應-傳質調控的材料結構定向合成新方法。總之，化學反應工程的原理和技術手段在材料的制備過程中發揮了重要作用。在電化學反應過程中，從化學反應工程的角度思考問題，能夠解決體系反應速率慢和效率低的問題。例如，在電催化N2還原領域，Wang等[28]通過升高體系N2壓力使N2在電解液中的溶解度升高，從而促進了N2還原反應，同時抑制陰極析氫（HER）副反應的發生。施加0.7MPa壓力后，在－0.025V電壓下，N2還原合成NH3收率高達13.55mg/(h·cm2)，并且在0.1V時實現了高達14.74%的法拉第效率。

2 電化學領域中的系統工程

傳統電解水制氫的陽極反應為析氧反應（OER），其緩慢的反應動力學使得電解電壓升高，大大降低了電解水制氫的能量利用效率，阻礙了水裂解制氫技術的工業化發展。因此研究者將電氧化制備高附加值的精細化學品取代OER，同時耦合陰極產氫過程組成雜化水裂解系統，同步實現了氫氣與精細化學品的綠色化合成[29]。這一耦合集成策略既解決了OER過電勢高、產物附加值低的問題，也緩解了能量密集型的傳統熱催化制備精細化學品所帶來的能源環境壓力。目前雜化水裂解陽極替代反應主要有5-羥甲基糠醛（HMF）氧化、甘油氧化和苯甲醇氧化等。雖然替代反應的理論電壓均小于OER（1.23V vs.RHE），即反應能壘低，熱力學反應優先發生，但是在工業級電流密度下，仍然可能發生OER 副反應，進而導致電荷利用率低。此外，常用的貴金屬陽極催化劑面臨成本高和儲量低等問題，無法滿足大規模應用需求。Qiu 等[30]制備了一系列價格低廉的過渡金屬尖晶石氧化物（MCo2O4，M=Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn）納米結構催化劑，首次研究了該系列催化劑對電催化甘油氧化的活性和選擇性。研究結果表明，該系列催化劑的甘油電氧化本征活性與過渡金屬元素（M）的原子序數有關，CuCo2O4呈現最優的本征催化活性，其在堿性（pH=13）和恒電位（1.3V vs. RHE）條件下，甘油的轉化率以及高附加值氧化產物的總法拉第效率分別高達79.7%和89.1%。

如前所述，對于雜化水裂解體系，在大電流密度下，由于陽極OER競爭反應的發生，導致電荷利用率低。為維持高的電荷利用率，工作電流密度必須限制在較低水平，但是這將無法滿足大電流密度下工業化生產的需求。基于此問題，本文作者課題組合成了一種無定形的鎳鈷氫氧化物納米片催化劑應用于苯甲醇的電催化氧化反應，該材料表現出了優異的電化學性能，在無析氧反應發生的電壓下，工作電流密度首次突破400mA/cm2，極大地推動了基于電化學技術生產精細化學品的工業化進程。

3 電化學領域中的分離工程

化工過程的分離工程近年來在電化學領域也逐漸成為一個重要環節，備受關注，涉及領域包括電解水制氫、電化學CO2還原[31]、電化學合成氨等。存在的主要問題有氣相產物難以分離、互混可能存在安全隱患（如電解水的產物H2與O2混合會發生爆炸）、大部分液相產物易溶于電解液難以分離提純。基于膜分離的技術，研究者們開發出了Nafion膜和Fumapem FAA 系列、Tokuyama Corporation A201 膜分別用于酸性和堿性體系的電解水制氫，能夠將反應產生的H2與O2進行分離，有效防止了兩種氣體的混合。Lagadec 等[32]通過裝置的設計/優化，將原來平行放置的兩電極進行一定角度傾斜，可使H2與O2的互混率降低到1%以下。Rothschild等[33]利用NiOOH/Ni(OH)2材料作為輔助電極，控制能量的存儲與釋放，將電解水HER 與OER 兩個半反應分開，并在不同的時間/空間里分別進行，有效解決了H2與O2混合與分離的問題。采用該策略的無膜兩電極電解池在水分解過程中的平均工作電壓為1.44～1.60V、電流密度為10～200mA/cm2，能量利用效率高達98.7%。

對于雜化電解水體系，由于OER 反應被電氧化制備精細化學品反應代替，所以規避了傳統電解水面臨的H2、O2混合的問題，且H2作為唯一的氣相產物純度得到保障。但是，陽極氧化制備的精細化學品往往溶解于復雜的電解質溶液中，分離回收難且需要額外能量的注入。研究者用苯甲醇電氧化制苯甲酸代替OER 反應構成雜化電解水體系，合成的苯甲酸與電解液發生反應生成苯甲酸鹽溶解于電解液中，利用強酸置換弱酸原理以及苯甲酸在水中溶解度（0.34g/100g H2O）較低的性質，向反應后的電解液中加入強酸，置換出苯甲酸晶體，結合傳統的重結晶分離提純工藝，分離出高純度的苯甲酸產品[34]。將電催化工藝與傳統化工單元結合，為今后實現精細化學品綠色、節能、可持續生產提供了一條新的技術途徑。

4 電化學領域中的綠色節能新策略

可持續、綠色、環保是各國發展戰略的主體導向，如何清潔高效地利用現有資源成為國內外關注的焦點[32]。在電化學能源轉換與存儲領域，節能環保也成為重中之重。我國煤炭/生物質儲量豐富，是重要的基礎能源載體和原料，如何實現煤炭/生物質這些傳統碳資源的多功能開發以及綠色化利用成為新能源發展的熱點之一[35-38]。基于煤/生物質及其衍生物構筑的碳材料被廣泛應用于電化學能源轉換與存儲領域[39-40]。近年來，以煤炭/生物質的高附加值利用為目標，在降低煤基/生物質碳材料制備成本、開發節能環保制備工藝、提高碳材料功能等方面取得了一系列的創新性研究成果。以不同種類的煤及其衍生物或者生物質為原料，制備出了具有不同雜化方式，形態和功能各異的功能碳材料，如煤基石墨烯、碳納米管、碳分子篩、多孔炭和二維碳材料等，其在電化學領域中展現出優異的性能[41-44]。在煤基碳材料的綠色制備方面，Qiu等[45]開發了一種超高原子利用率合成煤基還原氧化石墨烯負載的Mn3O4復合材料的工藝過程。以煤基石墨代替傳統的天然石墨片作為碳源，利用改進的Hummers 法制備出了含有MnSO4的石墨烯懸濁液，再分別使用KOH 與水合肼作為沉淀劑與還原劑，原位制備了石墨烯負載的Mn3O4復合材料并將其應用于超級電容器。沉淀過程中產生的K2SO4可直接用作超級電容器的電解質。整個工藝過程除了制備石墨烯時必須使用的KMnO4氧化劑外，無需另外添加Mn 源，原子利用率高達97%。此外，他們以煤瀝青為碳源，通過溶劑萃取去除高芳香性小分子，保留大分子多孔骨架，再通過氧化、碳化等技術賦予材料多級孔結構以及較寬的層間距，縮短了離子擴散以及電子傳輸距離，提升了離子擴散速率，解決了材料體積膨脹所致穩定性低的問題[37]。將其應用于鈉離子電池時展現出優異的倍率性能（79mA·h/g@10A/g）和循環穩定性，在2A/g的電流密度下，7000次循環后仍保持92%的容量。

在生物質炭材料的制備和應用方面，以明膠[46]、多巴胺[20]和天然生物質等為碳源，制備出了一系列具備不同形貌與功能的生物質炭，其中包括多孔炭、二維納米碳和碳球[47]等。常規的熱處理和堿活化等工藝制備生物質炭難以有效調控其微觀形貌以及表面化學性質，常常需要模板的介入以及特定的活化步驟。為解決以上問題，研究者們開發了一種節能環保、閉環無堿的工藝路線，以氯化鈉或硼酸等為二維定向模板，成功制備了具有高比表面積的多孔生物質炭材料[48-49]。二維定向模板氯化鈉和硼酸可以通過簡單的蒸餾結晶回收重復使用，實現了資源的回收再利用。該閉環制備工藝流程進一步拓展到了碳材料制備過程的活化工藝。傳統的活化步驟需要H3PO4、KOH等具有腐蝕性的酸堿，操作安全性低，因此研究者提出采用溫和的硼酸對生物質紅薯葉進行活化，活化后的硼酸可以回收再利用，制備的碳材料應用于超級電容器中，在0.5A/g的電流密度下比容量高達296F/g。該材料具有優異的倍率性能，在50A/g的電流密度下，仍能保持76%的容量。該閉環工藝流程提供了一條綠色、便捷、經濟的途徑，滿足綠色化工過程和可持續發展的要求。

此外，傳統的碳材料制備過程耗時耗能，且碳材料在高溫炭化過程中容易生成揮發性高的物質，導致碳原子的流失程度高和利用率低。研究者們基于微波炭化技術開發了一系列快速制備碳材料的工藝[50-53]，利用快速變化的電磁場驅動自由電子的快速往復運動從而產生焦耳熱，同時結合碳材料，如石墨烯的高導電性和導熱性，實現高溫瞬時炭化[54]。與傳統炭化技術相比，微波制備的金屬有機框架材料（MOF）衍生鈷氮碳化合物收率由34.0%（質量分數）提高到了48.7%（質量分數），制備時間從原來的數小時縮短到60s，且能耗降低了0.37%（圖2），并將其應用于電解水的兩個半反應，在10mA/cm2的電流密度下，HER 與OER 反應所需過電勢分別僅為157mV、246mV[5]。上述技術也成功用于Mo2C/碳復合材料的開發，作為酸性條件下HER 催化劑，展現出了優異的電化學活性以及循環穩定性，在10mA/cm2的電流密度下可以穩定工作100h以上[55]。

圖2 基于微波炭化技術快速制備碳材料的工藝

在鋰電池電極材料的制備過程中，微波技術也有優異表現。本文作者課題組[56]采用微波誘導FeCl3分子在石墨表面電離，實現基于限域微環境中反應物分子內能的蓄積，從而驅動FeCl3-石墨插層化合物的快速合成。微波輻射下，石墨表面的共軛電子高頻運動，產生的焦耳熱促進了FeCl3的汽化和分解。此外，部分高能π 電子躍出共軛網絡，將動能轉化為限域環境中分子的內能并蓄積，從而誘發氣體電離和強烈的等離子體放電，反應物分子內能增加，層間反應動力學速率加快。該插層化合物展現出優異的自活化能力，體積比容量高達1650mA·h/cm3。

5 結語

能源危機與環境污染問題日益嚴重，太陽能、風能等可再生能源發電技術的興起與成熟很大程度上推動了電化學能源轉換與存儲領域的迅猛發展。本文從化學工程的視角對電化學轉換與存儲領域中的三傳一反、產品分離等過程進行了總結與綜述。在未來的實際應用中，需將電化學能源轉換與存儲領域與化工基礎理論和技術進行進一步結合，設計/優化與之相關體系（圖3）。①基于材料微結構中的傳遞和反應理論建立機理模型；②基于化學工程理論與方法，對涉及的單元操作進行過程工藝設計和裝置選型以及單元過程的操作分析，比如初步計算理論原料轉化率與產品的選擇性，預估能量以及相應動力消耗等；③利用系統工程的技術方法，運用能源互聯網，進行多系統/過程集成并優化，比如將電化學能源轉換與廢熱回收利用耦合；④響應大數據時代的發展趨勢，運用人工智能技術進行大數據分析，比如認識材料的微觀結構研究，揭示其構效關系、模擬電解液的流動方式等，輔以大數據助力新能源領域向智能化方向發展；⑤采用先進的原位表征技術解析反應機理，綜合使用工程方法，指導并解決應用中的實際問題，更好地推動電化學能源轉換與存儲領域的發展。

圖3 電化學能源轉換與存儲領域發展前景展望