氫氣中雜質對車用燃料電池性能影響的研究進展

何廣利，竇美玲

（1 北京低碳清潔能源研究院新能源技術研究中心，北京 102211；2 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029）

質子交換膜燃料電池（proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs）耐久性是制約氫能在交通領域大規模商業化應用的關鍵因素之一[1]，燃料電池乘用車行駛5000h 后，輸出性能衰減應小于10%[2]。目前，車用燃料電池氫氣主要通過工業副產氫制取，氫源包括煤氣化制氫、天然氣重整制氫、生物質氣化制氫、甲醇重整制氫以及焦爐煤氣、合成氨尾氣等[3]。不同氫源的非氫組分有一定差異，例如煤氣化氫源中CO 體積分數占比35%～45%、CO2占比15%～25%、CH4占 比0.1%～0.3%、總S 占 比0.2%～1%、N2占比0.5%～1%[4]；對于天然氣重整氫源，其中CO 占比10%～15%、CO2占比10%～15%、CH4占比1%～3%、N2占比0.1%～0.5%[5]。盡管采用不同氫源時均經歷嚴格的純化除雜，仍然會因氫源的復雜性難以去除某些雜質，或在氫氣純化后的充裝、運輸、壓縮和加注過程不可避免引入一些微量或痕量雜質，如H2S、CO和NH3等。相比之下，水電解制氫擁有較高的純度，但其電耗高（約5kWh/m3），目前制氫成本仍高于工業副產氫純化。

氫氣中存在的雜質若含量超過一定限值，會導致車用燃料電池性能衰減、導致壽命下降[6]。PEMFCs運行時的性能損失包括電化學極化、歐姆極化和傳質極化，輸出電壓可表示為式(1)。

式中，V0為條件平衡電壓；ηa和ηc分別為陽極和陰極過電位；j 為電流密度；Rohmic為歐姆電阻；ηconc為濃差極化過電位。當氫氣中存在雜質時，會引起陽極過電位升高、歐姆電阻增加或傳質過電位升高，導致PEMFCs性能下降。氫氣中的多數雜質（如H2S、CO、CO2、甲醛和甲苯雜質）主要引起陽極過電位增加，而NH3主要引起歐姆電阻增加[7-9]。

PEMFCs工作時的單池輸出電壓在0.65～0.70V范圍，為了達到運行5000h性能衰減小于10%的目標，H2雜質導致的過電位必須小于0.065V。這要求氫氣中各類雜質應依據毒化機理和動力學分別確定容限值，從而建立燃料電池車用氫氣品質的標準理論體系。

本文綜述了三類關鍵雜質，即H2S、CO和NH3對PEMFCs 性能影響的研究進展，包括毒化機制、動力學、操作條件影響以及緩解策略，討論了規定雜質容限值的理論基礎，認為應根據我國PEMFCs技術發展水平確定氫氣品質標準。

1 燃料電池陽極氫氧化反應

燃料電池陽極發生氫氣氧化反應（hydrogen oxidation reaction，HOR），一般采用炭載鉑（Pt/C）催化劑。發生在Pt上的HOR，存在Tafel-Volmer 和Heyrovskye-Volmer兩個反應路徑[10]，如式(2)～式(4)。

Tafel反應

Volmer反應

Heyrovskye反應

采取Tafel-Volmer 反應路徑時，H2分子首先解離吸附在Pt表面形成Pt—H鍵，該反應需要兩個Pt活性位點，速率較慢，然后發生氫原子氧化反應，速率相對較快，可表示為式(2)和式(3)。采取Heyrovskye-Volmer 反應路徑時，H2在Pt 表面的化學吸附和單電子氧化反應同時發生，然后發生氫原子氧化反應，可表示為式(3)和式(4)。研究表明，按照Tafel-Volmer 反應歷程獲得的動力學方程與試驗結果吻合較好[10]。

純H2在Pt/C表面發生HOR時，反應式(2)是速率控制步驟。依據Tafel-Volmer 反應路徑，反應式(2)的速率q1和反應式(3)的速率q2可分別表示為式(5)和式(6)。

式中，θPt為裸露的Pt位點占比；θH為氫在Pt表面覆蓋度；CH2為H2濃度；r1f和r1b分別為正向反應和逆向反應的反應速率常數，即分別為吸附和脫附速率常數；r2為電化學氧化反應速率常數；α 為電荷轉移系數；η 為過電位；F 為法拉第常數，96485C/mol；T 為絕對溫度；R 為氣體常數，8.314J/(mol·K)。

PEMFCs 穩定輸出電流時，以上兩個基元反應的數值應相等，HOR 反應過電位與基元反應速率常數以及催化劑表面可用Pt 活性位占比θPt有關。當H2中存在雜質X時，將在Pt表面發生競爭吸附，導致θPt下降，引起HOR 反應過電位升高，燃料電池輸出電壓下降，如圖1所示。競爭吸附過程可簡化表示為式(7)和式(8)。

圖1 Pt催化劑表面發生的雜質X與H2的競爭吸附

反應式(7)的速率q3和反應式(8)的速率q4分別表示為式(9)和式(10)。

式中，θx為雜質X在Pt表面的覆蓋度；Cx為雜質濃度；r3f和r3b分別為正向反應和逆向反應的反應速率常數，即分別為X在Pt位上吸附和脫附速率常數；r4f和r4b分別為正向反應和逆向反應的反應速率常數，即分別為X競爭反應的吸附和脫附速率常數。

可以看出，H2中存在雜質X 時，HOR 反應過電位的增加受以下因素影響：①X在Pt表面的吸附速率常數r3，與X在Pt表面的吸附機制有關，取決于Pt-X 吸附活化能和反應溫度；②X 在H2中的濃度，即H2中雜質X 的含量；③X 與H2在Pt 表面的競爭吸附速率常數r4，取決于Pt-H 和Pt-X 的相對吸附強度以及反應溫度。因此，為控制HOR 反應過電位、保障PEMFCs輸出性能，應依據雜質X在Pt 表面的吸附機制（活化能、速率常數）以及PEMFCs 操作條件（溫度、電流密度），嚴格限制H2中雜質X的含量。

2 氫氣中CO對PEMFCs性能影響

2.1 毒化機制及動力學

與H2相比，CO與Pt的結合能更高，當H2中存在CO 時，CO 在Pt 表面會優先吸附，見式(11)和式(12)。

反應(11)比反應(2)更易發生，CO 占據Pt 活性位，導致θPt下降，阻礙H2的吸附氧化過程，CO還會通過式(12)取代Pt表面吸附的H原子（Pt-H上的H），導致θH降低，使得HOR反應過電位升高[11-17]。

純H2在Pt表面很快達到吸附平衡，用H2-D2交換反應研究H2活化過程，獲得的表觀活化能為4.5～5.3kcal/mol（1cal=4.18J）；當H2中存在10～70μL/L 的CO 時，反應偏離平衡，表觀活化能增加至19.3～19.7kcal/mol[18-20]。假設燃料電池操作溫度為60oC，根據阿倫尼烏斯方程計算可知，此時H2活化速率下降了9個數量級。

2.2 操作條件影響

CO 在Pt 表面的吸附為放熱反應，隨著燃料電池操作溫度升高，CO 在Pt 表面脫附加快、覆蓋度下降，對HOR的毒化作用減輕[15,21]。研究表明，CO含量為2μL/L、操作電流密度為1A/cm2的PEMFC，當溫度為60℃時HOR 過電位246mV，當溫度為80℃時HOR過電位降低為45mV[21]，如圖2所示。

圖2 H2中含CO時PEMFC在不同操作溫度下的陽極過電位[21]

在不同的PEMFC 操作電流密度下，同樣含量的CO 雜質導致的過電位增加值也是不同的[21]。當H2中含有CO時，在相同的燃料氣反應計量比條件下，更高的電流密度使得H2消耗速率加快，而CO基本不發生轉化，這導致單位時間單位面積的催化劑表面CO 含量更高，對HOR 的毒化作用加劇[21]。研究表明，PEMFC操作溫度60℃、陽極通入CO含量為2μL/L的H2，當電流密度為0.2A/cm2時，過電位僅為19mV，PEMFC可以正常運行；當電流密度升高至0.6A/cm2和1.0A/cm2時，過電位分別升高至159mV 和246mV，約為0.2A/cm2時HOR 毒化過電位的8倍和13倍[21]，如圖3所示。

圖3 因CO引起的過電勢隨電流密度的變化[21]

因此，PEMFC 陽極HOR 對H2中CO 含量的耐受性，受到操作溫度和電流密度的影響，應依據典型工況條件規范車用燃料電池氫氣中CO 含量限值。

2.3 緩解策略

促進CO在Pt表面氧化轉化，再生出Pt活性位，是緩解PEMFC陽極CO毒化的主要策略（圖4），包括陽極氧化和開發抗CO催化劑兩種方法。

圖4 Pt合金催化劑抗CO中毒機制

陽極氧化法通過在陽極側通入一定量的O2，將CO氧化轉化為對HOR低毒性的CO2[22]。少量O2的引入，在Pt 表面形成吸附態氧Pt-Oads，與Pt-COads反應生成CO2，釋放出Pt 活性位，可用Langmuir-Hinshelwood機理描述[23]，可表示為式(13)～式(15)。

開發抗CO 催化劑的目的也是促進Pt-COads物種的氧化，其不同在于，通過誘導H2O 在Pt-COads附近產生吸附態OH，與CO 發生氧化還原反應。將廉價的過渡金屬TM 與Pt 合金化（如Ru[24]、Sn[25]、Mo[26]、W[27]等），TM 將能夠作為OH 的優勢吸附位點，產生TM-OHads，具體抗CO 機理可表示為式(16)和式(17)。

3 氫氣中H2S對PEMFCs性能影響

3.1 毒化機制及動力學

H2S對PEMFC陽極HOR的毒化機制尚有爭議，一般認為，當PEMFC 陽極H2中含有H2S 時，將在Pt 表面發生解離吸附，生成Pt-Sads物種，如圖5 所示；由于S在Pt表面更強的吸附作用，Pt-Hads也會被競爭取代生成Pt-Sads，導致HOR 可利用的Pt 活性位點占比大幅下降[28]，可表示為式(18)和式(19)。

圖5 H2S在Pt表面的主要吸附形式

在PEMFC 陽極環境下，尚未有直接證據證實以上機理。Mathieu和Primet等[28]采用紅外光譜方法研究了H2S在Pt/Al2O3表面的吸附過程，發現H2S在Pt 表面形成Pt-Sads物種，并釋放H2。也有研究表明，H2S 在Pt 表面吸附形成Pt-Sads物種時也伴隨電氧化，并且提出可能存在Pt-S2ads吸附形式[4]，可表示為式(20)和式(21)。

此外，Pt-Sads與陽極催化劑層中H2O 反應，生成硫氧化物，對Pt 表面活性位產生一定的覆蓋作用[29-31]，可表示為式(22)和式(23)。

可見，H2S在PEMFC的陽極反應路徑多變，且最終形成難以完全脫除的酸根離子，對HOR 毒化機制復雜。

當H2中存在H2S時，PEMFC中毒速度與溫度直接相關。Mohtadi等[32]采用循環伏安氧化法研究硫物種在Pt表面的吸附強度，發現低溫時吸附更強烈。然而，溫度越高時H2S在Pt表面的吸附反應速率越快，例如H2中含有5μL/L H2S 時，在50℃、70℃、90℃下吸附800min，最終獲得硫物種覆蓋率θs分別為90%、 95%、 100%， 速 率 常 數 分 別 約 為0.0025min-1、0.0038min-1和0.008min-1，如圖6所示，推導出Pt表面吸附H2S的活化能約為28.2kJ/mol[32]。

圖6 硫物種覆蓋度隨時間變化[32]

3.2 緩解策略

H2S 對PEMFC 的毒化具有積累性，較難恢復，已研究的緩解策略包括在陽極側通入純氫或臭氧、陽極電氧化以及開發耐H2S中毒的陽極催化劑。

當H2中存在痕量H2S導致PEMFC發生中毒后，通入純H2可部分恢復燃料電池性能，恢復程度取決于中毒時間和雜質濃度[33]。Kakati 和Kucernak[34]在PEMFC 陽極注入臭氧，發現能夠顯著恢復電池性能；當H2S 含量為100μL/L 時，注入2%的臭氧持續600s，性能可恢復至初始值的95%以上。然而，Lacaze等[35]發現注入1000μL/L臭氧會導致膜電極組件降解速率加快，引發PEMFC不可逆衰減。

采用循環伏安掃描誘導電化學氧化，能夠恢復H2S 中毒后的PEMFC 性能。研究表明，將PEMFC陽極在0～1.4V 進行電位掃描，性能可以完全恢復[33]。

開發耐H2S中毒的陽極催化劑也是緩解PEMFC中毒的有效方法，但目前尚未發現抗H2S效果顯著的HOR 催化劑。研究表明，Pd85Cu15/C 合金催化劑可減輕H2S 中毒[36]，但具有抗CO 中毒的PtRu/C 合金催化劑沒有耐H2S能力[29]。

4 氫氣中NH3對PEMFCs性能影響

4.1 毒化機制

目前的研究結果表明，NH3對燃料電池的毒化行為主要是對質子電導有影響，對催化劑的影響尚不明晰。

4.2 毒化影響因素

4.3 緩解策略

NH3中毒過程緩慢，需要很長時間才能達到穩定狀態。含有NH3的H2通入PEMFC 陽極，長期運行后（如15h），切換至純H2，即使數天也不能恢復燃料電池性能，但對于短期運行（如1～3h）的PEMFC，可恢復性能[38]。

5 車用燃料電池氫氣雜質容限值

國際標準化組織（ISO）、美國汽車工程協會（SAE）以及中國氫能標準化技術委員會（SAC/TC309）依據技術發展趨勢和產業化進程特點，針對車用燃料電池用氫質量制定了行業標準（分別為ISO 14687:2012、SAE J 2719:2015 和GB/T 37244—2018），如表1 所示。隨著燃料電池技術的發展，車用燃料電池用氫質量標準也隨之更新。2015年，由日本武藏理工學院的Yasuo Takagi 教授召集成立了WG 27“氫燃料質量”工作組，對ISO 14687 標準進行升級修訂，并于2019年發布。

如表1 所示，新版的ISO 14687:2019 標準對個別雜質組分含量作了新的規定，對氫氣雜質組分的容限值非常嚴格，尤其對于燃料電池性能影響較大的硫化物、CO 和NH3，標準制定的容限值分別為4nL/L、0.2μL/L 和0.1μL/L，其容限值相對于2012年發布的標準保持不變，區別是總硫的計量方式由以H2S計改成以S1計。我國氫能標準委員會也發布了GB/T 37244—2018 標準，對氫氣雜質組分容限值要求與ISO 14687:2012和GB/T 37244—2018完全一致。

表1 車用燃料電池用氫國內外標準

目前，車用燃料電池氫氣雜質容限值的精準確定，受限于實驗數據的缺乏。一方面，報道的大多數實驗結果來自高濃度雜質對PEMFC 毒化行為的研究，與實際應用條件下的雜質含量差別較大，如表2和表3所示。例如，在研究H2S對PEMFC 陽極的毒化過程時，H2中H2S 含量均高于0.5μL/L，這是ISO 14687:2019 標準要求（4nL/L）車用燃料電池氫氣中H2S 含量的125 倍[43]。另一方面，PEMFC運行工況不同、技術水平不同，對雜質的耐受性也不同，目前尚未建立差異化的氫氣雜質標準體系。以CO 為例，ISO 14687:2019 標準要求車用燃料電池氫氣中CO 含量不超過0.2μL/L，但Mastuda 等[44]研究表明，該濃度下PEMFC因CO毒化作用導致的過電位仍然達到29mV（1A/cm2穩態運行50h，電池溫度為60℃，催化劑擔量0.11mg/cm2)。

表2 氫氣中CO雜質對燃料電池性能影響研究匯總

表3 氫氣中H2S雜質對燃料電池性能影響研究匯總

采用模型和實驗數據相結合的方法是精準確定雜質容限值的可行手段之一。美國阿貢國家實驗室采用實驗數據建模，確定了CO、H2S、NH3和CO2雜質濃度的容限值。然而，這些模型基于的實驗數據來自不同的實驗條件，由于PEMFC 操作溫度、電流密度等因素均顯著影響毒化過程，因此其模擬結果不具有普適性。Jean等[51]建立了瞬態的PEMFC模型用來預測不同CO 含量下的性能損失，性能損失低于1%時的CO 含量范圍為0.2～0.9μL/L，這提示ISO 標準規定的CO 容限值（0.2μL/L）可能有提高空間，從而有利于降低氫氣供應成本。

6 結語

氫氣中CO、H2S、NH3三種雜質對PEMFC性能影響均非常顯著，H2S 和CO 與H2發生競爭吸附，覆蓋在Pt 催化劑表面，導致HOR 反應活性位占比大幅下降，引起電化學極化增加；CO毒化過程快，但可以完全恢復，H2S毒化機制復雜，不可完全恢復。NH3與電極和隔膜中的離子聚合物發生質子化反應，導致電導率下降，中毒后無法完全恢復。

氫氣中雜質容限值的確定，受PEMFC 運行溫度、操作工況、催化劑種類影響，目前大部分研究采用較高濃度雜質且研究時間短，不利于氫氣雜質容限值的精準確定，有待更多實驗研究。依據毒化機制和動力學，建立雜質濃度-PEMFC性能預測模型，能夠輔助燃料電池車用氫氣品質標準體系的確立。