安全固態鋰電池室溫聚合物基電解質的研究進展

鄒文洪，樊佑，張焱焱，白正帥，湯育欣，2

（1 福州大學石油化工學院，福建 福州 350108；2 中國福建化學工程科學與技術創新實驗室，福建 泉州 362801）

隨著電動汽車、移動電子設備、大規模儲能裝置和微型器件領域的快速發展，對傳統儲能電池的安全性提出了越來越高的要求，因此發展高安全、高比能的儲能電池勢在必行[1-4]。發展電動汽車是我國重點支持的戰略方向，對于保障能源安全、節能減排、促進汽車工業的可持續發展具有重要意義[5]。特別需要指出的是，2020年10月國務院頒布的《新能源汽車產業發展規劃（2021—2035年）》，將加快固態動力電池技術研發及產業化列為新能源汽車核心技術攻關工程，而電動汽車安全是新能源汽車產業持續健康發展的根本保障[6]。雖然傳統高安全電池（如鉛酸電池等）在上述領域已有應用，但其能量密度很低（<50W·h/kg），循環性能較差；而鋰離子電池雖然具有高能量密度（>200W·h/kg）、長循環壽命等優點，但是其電解質以有機液態電解質為主，存在泄漏、易燃、熱穩定性差等缺點，導致電池在使用過程中存在安全隱患[7-10]。發展固態電解質及其電池體系有望從根本上解決儲能電池的安全問題（圖1），這是因為，固態電解質具有相對較好熱穩定性、不易燃、無電解液泄露等問題，可保證電池安全性。因此，發展高性能固態電解質及其安全電池體系成為了工業界和學術界研究的重點，也是世界各國新能源技術競爭焦點[11-14]。因此，設計和開發固態電解質替代傳統液態有機電解質的需求迫切，是儲能應用領域對發展高安全、高比能鋰電池體系的重大需求。

圖1 傳統液態電解質與聚合物基電解質對比圖[23]

發展高性能固態電解質是實現安全固態鋰電池的關鍵核心，而理想固態電解質具備以下特性：高離子電導率（>10-3S/cm）、高鋰離子遷移數（接近約1.0）、寬電化學穩定窗口（約6V）、低電子電導率、良好固/固界面接觸、優異熱穩定性、高機械強度以及制造工藝簡單、成本低和環境友好等[15]。為滿足理想固態電解質的苛刻要求，不同固態電解質體系，如無機固態電解質、有機聚合物固態電解質和有機/無機復合固態電解質，被開發并得到廣泛研究，其主要的優缺點如下：①無機固態電解質，雖然具有較高室溫離子電導率（10-5～10-2S/cm），高鋰離子遷移率（tLi+接近1.0）及較寬電化學窗口，但其不能浸潤電極導致電極/電解質固-固界面阻抗高，同時存在脆性大、可加工性差等缺點導致電解質膜較厚，這些問題限制了其固態電池的大規模批量制備[16]。②聚合物固態電解質，以聚環氧乙烷（PEO）基為代表，雖然具有更好的界面相容性、柔韌性和可加工性，是極具潛力的固態電解質材料。但聚合物玻璃化轉變溫度高，常溫下分子鏈運動困難導致大部分聚合物基固態電解質室溫下離子電導率相對偏低（10-8～10-6S/cm），一般需要較高溫度才能運行而遠不能滿足實際使用，且其綜合性能（力學性能、電化學窗口等）還需進一步提升[17]。③復合固體電解質，兼具無機電解質高離子電導率、高機械強度和聚合物電解質柔性可加工性和低界面阻抗的優點，但是聚合物固體電解質本征的室溫離子電導率低、固態電解質內部有機/無機兩相電導率差異及相容性問題依然制約著復合電解質性能的發揮，導致固態鋰電池室溫下充放電性能仍然較差[18-19]。

雖然不同固態電解質體系相繼被開發，但是還沒有一種理想電解質體系能滿足固態電解質的所有苛刻要求，這也是固態電池發展至今還沒大規模商業化的重要原因。從將來固態電池大規模工業化生產的角度出發，設計室溫高離子電導率的聚合物基固態電解質（聚合物固態電解質或者復合固體電解質），具有柔性可加工性和低界面阻抗特性，薄膜厚度易于控制，兼容現有電池制備工藝等優點，是實現室溫、高安全固態鋰電池的重要途徑。根據聚合物基電解質組成及組分狀態，可將其主要分為固態聚合物電解質、準固態聚合物電解質兩大類。其中固態聚合物電解質（all-solid-state polymer electrolytes, ASSPEs）是由鋰鹽和聚合物通過一定方法形成的復合物材料，其體系中不含任何液體電解質，聚合物中給電子基團數的多與少、穩定性、分子鏈的柔性等均會影響到聚合物電解質的導電能力和性能[20]。相比其他電解質而言，ASSPEs 具有安全性、環保性以及性能穩定性更高的優點。與ASSPEs 相比較，準固態聚合物電解質（quasisolid-state polymer electrolytes, QSSPEs）的組成主要為鋰鹽、聚合物和一定的液態電解質。因此QSSPEs 是一種具有液相混合特征的復合材料，同時兼具了聚合物基體的優異特性（如機械穩定性、柔韌性和不易泄漏等）與液態有機電解質的優異離子傳導性，這種組合既具有固體的內聚性，又具有液體的擴散性。這些優點歸因于凝膠聚合物液態電解質自身的網狀聚合物結構，離子在螺旋形軌道中運動從而能使聚合物具有導電性增強的導電機理[21]。

然而，經過近40年的發展，除去相對高昂的制造成本之外，大部分聚合物基電解質在實際應用過程中還存在室溫鋰離子電導率低（10-8～10-6S/cm）、固/固界面相容性差、穩定性差等多方面問題，其中室溫狀態下較低的導鋰效率更是嚴重限制了其應用領域[22]。本文從上述兩類聚合物基電解質出發，綜述近年來鋰離子電池用室溫聚合物基電解質的最新研究進展。

1 全固態聚合物電解質

ASSPEs 又稱干式聚合物電解質，嚴格意義上只由具有導鋰功能的聚合物及良好相容性的鋰鹽組成。聚合物主鏈或支鏈上的極性導鋰基團能夠與鋰離子發生配位耦合，導鋰過程由聚合物鏈段的運動及鋰離子與導鋰基團的“耦合-解耦合”平衡共同完成。針對全固態電解質的研究由來已久，早在20世紀70年代以來，Wright等[24-25]便發現聚環氧乙烷（PEO）與硫氰酸鉀、高氯酸鈉為代表的堿金屬鹽混合后形成的復合物具有導離子功能，隨后Armand[26]將此耦合體系應用于鋰離子電池固態電解質的研究，自此ASSPEs 得到了長足的發展。研究較多的幾種ASSPEs 包括PEO 基體系[27]、聚碳酸酯基體系[28]、聚硅氧烷基體系[29]等。然而，受限于聚合物的特殊導鋰機制，ASSPEs 體系中鋰離子的遷移行為主要發生在鏈段活動性良好的非晶區。而除去極少數高制備成本的室溫導鋰聚合物[30]之外，目前發現的絕大多數導鋰聚合物在室溫下均會發生不同程度的結晶行為。這就導致ASSPEs 室溫條件下離子電導率較低，難以滿足商業化應用需求。此外，聚合物鏈段的柔性也會對其運動能力產生嚴重影響，而鏈柔性則可以通過聚合物玻璃化轉變溫度（Tg）體現。在不額外引入增塑劑及無機快離子導體的前提下，提高ASSPEs 室溫離子電導率最核心的策略是通過化學方法或物理方法改變聚合物基體組成，從而進一步改變其凝聚態結晶及組裝行為，促進鋰鹽在聚合物中的溶解與均勻分布并提高鋰離子在聚合物內部傳輸速度。

1.1 物理方法改性

控制聚合物鏈段運動與結晶性能最為簡便的策略便是利用高分子物理儀器與工藝調控高分子凝聚態組裝結構、結晶取向及晶區分布。通過共混及結晶行為控制等方法可在無需二次化學合成修飾的條件下實現聚合物的鏈段柔性增強與晶區破壞，從而有效提升其室溫導鋰性能。

1.1.1 聚合物共混改性法

聚合物共混指將兩種或兩種以上分子結構不同的聚合物通過熔融或借助溶劑混合制備成宏觀均勻物質。在均勻混合過程中，不同聚合物構成交錯排布連續相結構，不同分子鏈段間以范德華力或氫鍵的次級鍵相互纏繞，在一定程度上提高混合物機械強度的同時，起到破壞結晶區及增強鏈段運動性的作用。

Wu 等[31]在PEO 與鋰鹽組成的耦合體系中以共混形式加入具有更低玻璃化轉變溫度及更強彈性的聚甲基氫硅氧烷（PMHS），在不犧牲聚合物電解質力學性能的前提下，實現聚合物電解質室溫離子電導率（約10-4S/cm）及穩定電化學窗口（5.2V）的全面優化。Fan 等[29]將乙氧基團與碳酸乙烯酯基團雙接枝的聚硅氧烷與聚偏氟乙烯及鋰鹽共混，借助硬支撐材料醋酸纖維素制備得到具有較高室溫離子電導率（7.8×10-4S/cm）及優良鋰枝晶抑制效果的全固態電解質膜。

1.1.2 結晶行為控制

在較高的工作溫度下，高彈態的聚合物鏈段結晶區顯著減少甚至消失，分子解凍，活動阻力較小，故而能夠通過鏈段運動實現穩定導鋰。然而，當工作溫度降低，聚合物結晶性能逐漸顯現，內部出現顯著球晶并逐漸長大，而這也是大多數傳統聚合物室溫導鋰性能較差的重要原因。針對此種情況，Tian等[32]提出采用超低溫工程技術對傳統導鋰聚合物PEO的結晶過程進行調控。如圖2所示，通過原位急冷技術實現PEO 分子內部晶核的快速產生與均勻分布，從而有效限制球晶大小，相應電解質膜產生由半透明（非均勻大晶核）向全透明（均勻小晶核）的宏觀狀態轉變，且室溫離子電導率得到顯著提升。

圖2 原位急冷技術實現PEO分子內部晶核的快速產生與均勻分布[32]

1.1.3 多層聚合物電解質

目前，采用單個聚合物為電解質很難兼具低阻抗、高離子遷移率和較大的帶隙，使得電池在長期循環中極易失活。因此，采用多層聚合物電解質，使得低壓穩定聚合物層與負極接觸、高壓穩定聚合物層與正極接觸的雙層電解質體系，可以拓寬聚合物電解質的工作電壓窗口。例如，Goodenough等[33]制備出一種廉價的雙層聚合物固態電解質，使聚環氧乙烷（PEO）電解質與鋰負極接觸，聚N-甲基丙酰胺（PMA）電解質與正極接觸。該PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI 雙層電解質具有非常優異的性能，可以在4V 電壓下穩定運行，即使在長期循環后，也能保持較高的室溫離子電導率。

1.2 化學方法改性

聚合物的鏈段運動性質與其鏈骨架所含基團種類及柔性關系密切，采用接枝、共聚、端基改性、交聯等方法可在聚合物骨架引入特定導鋰功能基團，增進鏈運動能力，破壞鏈段結晶性，從而實現鋰離子在聚合物內部的高速穩定傳輸。

1.2.1 共聚改性法

傳統均聚高分子由于重復單元結構高度規整有序，往往呈現出更多的晶態性質，低溫狀態下密集排列的晶區嚴重限制了鋰離子在其中的傳輸。而通過在聚合過程中引入兩種及以上結構存在明顯差異的單體參與無規共聚可以有效破壞聚合物鏈段的規整度，從而使產物體現出更利于導鋰的非晶態性質。

Zhang 等[34]采用自由基無規溶液聚合方法將鋰鹽化的可聚合離子液體單體N-(1-乙烯基咪唑-3-丁基)-雙三氟甲烷磺酰亞胺銨鹽與富含醚氧單元的聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚，制備得到自支撐柔性全固態電解質PVIMTFSI-co-PPEGMA/LiTFSI。受惠于離子液體基團的優良導離子效應，該聚合物電解質在室溫條件下離子電導率可高于10-5S/cm。Gohy 等[35]以烯丙基封端的寡聚PEO 為柔性單體，結合剛性單體苯乙烯，在不犧牲機械強度的情況下制備得到室溫離子電導率可達10-5S/cm的耐高電壓自支撐聚合物電解質膜。其具體合成路徑如圖3所示。

圖3 具有分層形貌結構的聚苯乙烯-寡聚PEG共聚物分子設計示意圖及電子顯微鏡形貌[35]

1.2.2 接枝改性法

與物理共混類似，通過化學接枝可將兩種及以上具有不同功能及理化性質的聚合物整合，實現性能互補。不同的是，化學接枝方法中不同組分之間以共價鍵相連并最終形成單一組成的接枝共聚物。此外，通過調節接枝活性位點的類型與密度，可以實現對接枝共聚物拓撲結構的調節，從而制備得到刷狀、星型、啞鈴型等復合結構聚合物。

Mecerreyes 等[36]利用碳酸二甲酯和PEO 端羥基的酯交換縮聚反應，制備得到端基接枝碳酸酯基團的改性共聚物聚氧化乙烯碳酸酯（PEO-PCs）。較之鏈段規整的PEO 分子，碳酸酯單元鏈段規整度較差，且結晶速率緩慢，故而呈現出顯著的非晶性質。研究者制備了具有不同化學組成的PEO-PCs并系統研究了乙氧單元/碳酸酯基團比、鋰鹽含量對聚合物電解質熱力學參數（熔點和玻璃化轉變溫度）以及離子電導率的影響。優化條件下得到的PEO-PCs 基聚合物電解質室溫離子電導率可達到3.7×10-5S/cm。其具體合成路徑如圖4所示。

圖4 改性共聚物聚氧化乙烯碳酸酯的制備原理及表征[36]

Sun 等[37]以羥基封端碳酸丙烯酯為大分子引發劑引發環己內酯開環聚合，通過接枝方法制備得到BAB 類型三嵌段共聚物。此共聚物在室溫條件下表現出超高的離子電導率（3×10-5S/cm）及極寬的電化學窗口（5V）。此外，共聚物將兩組分特點有機結合，體現出比聚環己內酯更低的結晶度和比聚碳酸丙烯酯更穩定的界面組成。

1.2.3 支化改性法

在不改變化學組成的前提下采用多官能度單體取代傳統單官能度線型單體完成聚合，可得到具有高度支化結構的超支化聚合物。受支化位阻及鏈柔性的影響，分子鏈段結晶性隨玻璃化轉變溫度降低而顯著減弱，鏈間纏繞也受支化位阻影響而減輕，故而導電離子在其內部更易發生遷移。

Zhang 等[38]通過活性可控自由基聚合方式在環己內酯接枝的超支化聚縮水甘油星型聚合物臂端接枝液晶基團，制備得到超支化星型液晶高分子。具有豐富空腔結構的支化單元與選擇性導鋰的液晶基團賦予了其較高的室溫離子電導率（5.98×10-5S/cm）及鋰離子遷移數（0.63）（圖5）。Yao等[39]以低分子量聚乙二醇單甲基丙烯酸酯為聚合單體，通過可逆加成斷裂鏈轉移反應制備得到超支化聚環氧乙烯并進一步引入剛性聚苯乙烯單元，制備得到星型聚合物hbPPEGMAm-s-PSn。聚合物核層的超支化結構有效限制了其晶區生長并促進PEO 鏈段運動；剛性聚苯乙烯臂則通過相互糾纏有效提升聚合物電解質膜機械性能。

圖5 超支化星型液晶高分子及相應全固態聚合物電解質性能表征及制備原理[38]

1.2.4 交聯改性法

接枝與支化改性能夠有效降低聚合物結晶性能并提高鋰鹽體相溶解性，然而拓撲結構的改變會減弱聚合物分子鏈間纏結，從而嚴重影響材料尺寸穩定性。利用聚合物的端基活性單元，通過引入多元固化劑實現體相交聯能夠有效提升聚合物電解質機械性能并進一步破壞聚合物晶區，提升導鋰性能。

Kim 等[40]通過碳酸亞乙酯離子開環聚合方式制備得到室溫無定型狀態的聚乙氧基碳酸亞乙酯，如圖6所示。由于具有乙氧基、碳酸酯基交替無定型結構，此聚合物結晶性能得到顯著削弱，因此在室溫下表現出優良的離子傳導率、鋰離子遷移數與充放電穩定性。以三縮四乙二醇二丙烯酸酯為交聯劑，通過光引發聚合制備得到高彈性自支撐聚合物膜。此外，受益于聚合物骨架內的碳酸酯結構與鋰離子的弱配位作用，鋰離子在聚合物內部的遷移速率得到大大提升，相應全固態電池也可匹配更寬的電化學窗口，用于室溫全固態Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高壓鋰離子電池的室溫高容量穩定運行。

圖6 開環聚合方式制備聚乙氧基碳酸亞乙酯示意圖及表征[40]

1.2.5 自修復聚合物

自修復聚合物材料能夠自行修復在加工和使用過程中產生的微觀或者宏觀損傷，從而解決材料內部微裂紋難以檢測和修復的問題，保持其結構和功能的完整性。開發具有自修復功能的聚合物電解質可解決聚合物電解質在電池循環過程中或者極端條件下的機械形變中發生破裂或者破碎（將導致電化學器件失效）的問題。其次，自修復功能的聚合物電解質可解決鋰枝晶的生成刺穿電解質層造成的內部短路等安全隱患。因此，將自修復聚合物應用于鋰離子電池電解質方面，可有效提升電池的安全可靠性和使用壽命。

Zhou 等[41]通過聚合物分子的可控設計和功能化、不同官能團之間的協同作用，實現自修復聚合物電解質在鋰離子電池中的應用。他們利用縮聚反應將包含四重氫鍵的脲基嘧啶酮與功能化聚乙二醇基團進行交聯形成網絡結構，更進一步通過引入聚乙二醇二胺與碳酸乙烯酯開環聚合產物，提升了自修復聚合物電解質的機械強度以及熱穩定性。所制備的自修復聚合物電解質表現出與金屬鋰良好的界面穩定性，從而提高LiFePO4/Li電池中良好的循環穩定性。

1.2.6 單離子導體

圖7 以sp3硼為單離子傳導基團的單離子導體機制原理及表征[42]

2 準固態聚合物電解質

QSSPEs 是由聚合物網絡與液態電解質復合組成的一種具有特殊狀態的材料。QSSPEs 的離子傳導機理與ASSPEs 相似，由于液態電解質的加入，液體溶劑被溶解在聚合物中，形成了獨特的混合網絡結構，為鋰離子的傳導提高了連續的非晶相導電通道，有效減少了聚合物結晶度，因此前者的電導率一般都大于后者。QSSPEs 與傳統的有機液態電解質相比，可有效地控制液態溶劑的流動，避免了電池漏液等問題。由于高分子聚合物的引入為QSSPEs 提供了足夠的機械強度和良好的柔性，因此QSSPEs 可同時承擔鋰離子電池體系中的有機液態電解質和隔膜的功能。此外，聚合物成分與傳統有機電解液相比，具有更好的熱穩定性，可進一步提升鋰離子電池的安全性能。QSSPEs 在一定程度上保留了ASSPEs 的機械性能以及安全性能方面的優勢，同時聚合物鏈段獲得了更大的熱運動自由度，液態溶劑的加入進一步促進了鋰鹽的溶解和鋰離子的遷移[44-46]。

Feuillade等[47]于1975年首先報道了可應用于鋰金屬電池的QSSPEs體系，拉開了QSSPEs及其在鋰離子電池領域應用研究的序幕。但目前QSSPEs 的室溫下離子電導率仍有待進一步提高，如何更好的解決室溫電導率低的問題仍是許多學者的主要研究課題。迄今為止，比較成熟的制備改性方法主要有以下幾種。

2.1 分子結構設計

與共聚、交聯等化學方法制備高性能ASSPEs的原理一致，通過改變QSSPEs 中聚合物的結構，同樣可以有效地抑制聚合物結晶，從而提高后者的室溫離子電導率。目前通過聚合物之間共聚、共混、接枝、嵌段等方式都可實現對QSSPEs 中聚合物分子結構進行有效地設計[48-52]。

Wang 等[53]采用共聚改性的方法，通過分子設計原理，將甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物[P(MMA-MAh)]與聚乙二醇單甲醚反應后制備了一種新型的梳狀共聚物基質。發現在純P(MMA-MAh)共聚物中共聚引入柔性醚鏈段有利于降低聚合物基體的離子輸運阻力，從而提高QSSPEs 體系在室溫下的電化學性能，并且引入鏈段越長，室溫離子電導率越高。Daigle 等[54]采用接枝改性的方法，利用ATRP 聚合方法，成功地在共聚物聚苯乙烯-聚乙烯醇（PS-co-PVA）的主鏈上接枝了POEM，其結構式如圖8(a)所示。Chen 等[55]采用共混改性的方法，將PVDF 與PEO 共混制備凝膠聚合物電解質。他們利用相轉換法制備了拉伸斷裂強度高達30MPa的PEO與PVDF的混合膜，通過該電解質的組成成分使其具有高達1.96×10-3S/cm 的室溫離子電導率。Luo 等[56]采用交聯改性的方法，將甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）與丙烯腈（AN）作為交聯劑，與PEO聚合形成半互穿交聯網絡結構的聚合物膜。所制備的QSSPEs 室溫離子電導率大于10-4S/cm。Nishimoto 等[57]采用交聯改性的方法，將含有EO 基團的雙鍵聚合物通過紫外光照射光引發劑交聯制備了室溫離子電導率達10-4S/cm 的網狀聚合物[圖8(b)]。

圖8 通過分子結構設計聚合物電解質原理

2.2 添加增塑劑

增塑劑能夠增加聚合物鏈的運動，從而有利于離子的穿過，對提高電導率有重要作用。通過將具有高介電常數的有機增塑劑引入聚合物電解質中，能有效提高體系的介電常數，有利于堿金屬鹽的離解。其次，增塑劑分子還可以通過和聚合物分子鏈上極性基團的相互作用，使聚合物的形態結構發生變化抑制結晶提高鏈段的運動能力。因此，增塑劑的添加能夠顯著提高QSSPEs的電導率[58]。

Bohnke 等[59]研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的質量分數對PMMA-PC 準固態聚合物電解質離子電導率的影響。結果表明，要得到高離子電導率的PMMA 準固態聚合物電解質通常需要添加大量液態增塑劑，但隨之而來的是準固態聚合物電解質力學強度的急劇下降以及安全隱患的升高。Lu等[60]通過將琥珀腈（SN）、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiTFSI）、聚砜（PSF）-PEO 共聚物三者共混，制備了一種具有良好熱穩定性和成膜性能的QSSPEs。該電解質的室溫離子電導率可達到1.6×10-3S/cm，由其組裝的LiFePO4/Li 紐扣電池在室溫下可表現出良好的循環性能。其具體合成路徑如圖9所示。Scrosati等[61]進一步報道了PAN準固態聚合物電解質在鋰離子電池中的應用研究，以1 mol/L LiClO4EC/DEC 液態電解質為增塑劑，制備了PAN準固態聚合物電解質，常溫離子電導率達到4×10-3S/cm，電化學穩定電壓達到4.7V。

圖9 增塑劑對電解質的影響

此外，離子液體具有非揮發特性、導電性良好、電化學窗口穩定、較寬的溫度穩定范圍、無著火點、無可燃性等特點，有望作為一種新型的增塑劑與QSSPEs 完美結合，從而得到具有更高安全性能的鋰離子二次電池[62]。Li等[63]將二(三氟甲烷磺酰基)亞胺離子液體作為增塑劑引入到由聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/PMMA 組成的QSSPEs 中。該電解質的室溫電導率可達2.76×10-4S/cm，并具有高達4.7V的電化學穩定窗口。

2.3 無機填料復合

由于無機納米填料通常具有酸性，因此將其加入到QSSPEs 中，可以與電解質中的堿性基團發生配位作用，從而有效地降低聚合物電解質玻璃化轉變溫度，提高電解質在室溫時的離子電導率。同時還可以改善電解質的機械性能，增強其和電極之間的穩定性。目前這類材料主要有：SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO等惰性填料及氧化物電解質、硫化物電解質等活性填料（如Li7La3Zr2O12、LiGePS等）[64-66]。Appetechi 等[67]通過調控Al2O3表面的基團（酸性、弱酸性、中性和堿性），研究其對PEO-LiTFSI電解質體系的電導率的影響。研究發現：電解質體系的室溫電導率隨著Al2O3納米粒子比表面積的增加而增大。Li 等[68]將Al2O3納米粒子填料引入P(VDFHFP)基QSSPEs 中，發現在力學性能提高的同時，無機填料的添加會促使凝膠結晶度下降，有利于室溫電導率的提高。當電解質中Al2O3粒子的質量分數為10%時，該電解質室溫下具有良好的離子電導率，可達1.95×10-3S/cm。利用增強無機納米填料與PEO 鏈段之間的相互作用，可進一步改善無機納米填料在QSSPEs 中的分散性。Li 等[69]使用聚乙二醇二縮水甘油醚（PEGDE）和二氨基丙二醇（DPPG）作為交聯劑，交聯聚合環氧基化處理的SiO2納米顆粒。從而得到了SiO2嵌段的PEO-SiO2復合聚合物膜，SiO2在聚合物中的分散性得到了明顯的改善。該聚合物電解質在常溫下的離子電導率可達4.65×10-3S/cm，并且具有較高的機械強度，楊氏模量約8.9MPa?；谠換SSPEs的鋰離子電池表現出了良好的循環穩定性，其具體合成路徑如圖10所示。

圖10 SiO2嵌段的PEO-SiO2復合聚合物膜的制備原理及表征[69]

無機固態電解質作為活性填料加入到QSSPEs是目前的有機/無機復合固電解質的主要研究方向之一。例如，Chen 等[70]采用無溶劑熱壓法制備了“ceramic-in-polymer”（CIP）到“polymer-in-ceramic”（PIC）的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）-PEO-LiTFSI復合電解質。離子傳輸機理從單相聚合物傳導向包含相界面傳導的雙相機理過渡。Huo等[71]首先研究了不同粒徑的CIP 和PIC 復合電解質，發現含有20%的200nm 粒徑的LLZTO 顆粒的CIP-200nm 電解質柔韌性好，與電極接觸緊密；含有80%的5μm 粒徑的LLZTO 顆粒的PIC-5μm 電解質機械強度高，能抑制鋰枝晶生長。然后，構建含有等級粒徑層（PIC-5μm層夾在兩個CIP-200nm層之間）的復合固態電解質（SCE），LiFePO4/SCE/Li 電池表現出長循環性能。

2.4 原位聚合法

原位聚合工藝是一種新型的制備聚合物電解質的方法，可以使得聚合物電解質與電極間具有良好的界面相容性，從而提升電池的性能。原位生成聚合物電解質的制備原理是通過將引發劑、鋰鹽、聚合物單體等混合后組裝電池，隨后通過引發聚合反應使單體聚合生成聚合物電解質。一般來說，原位聚合生成的聚合物電解質中仍會有少量單體存在，且若在引發聚合前加入電解液或增塑劑，由此形成的原位聚合電解質屬于QSSPEs。通過原位聚合工藝，可以有效地提升QSSPEs 在室溫下的性能，具有良好的應用前景[72]。

2.4.1 自由基聚合

自由基聚合反應是通過自由基引發，打開聚合單體分子間雙鍵，使聚合物鏈不斷增長的聚合反應，最終形成線型高分子聚合物。常用的產生自由基的方法是采用熱分解或氧化還原分解引發劑，也可以通過高能輻射、紫外線輻射、等離子引發和電解等方法產生自由基。Cui 等[73]通過自由基聚合方法成功制備了聚碳酸亞乙烯酯（PVC）基復合固態電解質，如圖11(a)所示。結果表明，該電解質具有優良的電解質/電極固固界面，且室溫離子電導率為2×10-4S/cm，電化學窗口大于4.5V。同時，使用該復合電解質組裝的LiFePO4/Li紐扣電池在室溫下放電比容量為130mA·h/g，0.5C倍率循環140 周容量保持率為88%，庫侖效率超過99%。

圖11 原位聚合工藝制備新型聚合物電解質示意圖

固態聚合物電解質的離子電導率和力學強度不能兼顧，為解決這一問題，Guo 等[74]通過原位聚合兩種單體聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二縮水甘油醚，以達到調控體系中鏈段長度進而形成雙網絡結構（double-network）的目的。結果證明該聚合物電解質具有良好的熱穩定性（200℃），且室溫離子電導率達到1×10-4.5S/cm。

2.4.2 離子開環聚合

離子開環聚合與自由基聚合不同，前者的引發劑主要包括質子酸和Lewis 酸，其具有快引發、快增長、易轉移、難終止等特征。在電池研究方面，1,3-二氧戊環（DOL）經常用作鋰硫電池液態電解液的共溶劑。此外，DOL 作為五元環醚，路易斯酸或LiPF6均可以催化其發生陽離子開環聚合反應。Guo 等[75]開發了一種新的策略，通過向傳統1,3-二氧戊環和1,2-二甲氧基乙烷液態電解液中添加六氟磷酸鋰（LiPF6），通過LiPF6產生PF5催化DOL陽離子開環聚合反應進而生成新型準固體聚合物電解質。該新型凝膠聚合物電解質在其他正極材料（如硫、LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）組裝的二次電池中表現出較好的普適性。

更進一步，Archer等[76]在2019年報道了通過使用三氟甲磺酸鋁鹽Al(OTf)3作為引發劑，引發DOL在電池中原位開環聚合，成功制備得到聚合物電解質。該電解質在室溫下展現了高離子電導率（>1×10-3S/cm）、低界面電阻、均勻的鋰沉積和高的鋰沉積/剝離效率（在300次充電-放電循環后庫侖效率大于98%）。其具體合成路徑如圖11(b)所示。

3 結語與展望

目前，聚合物基固態電解質是構建高安全鋰離子電池的最有前景電解質之一，該類電解質有望能夠取代液態電解質，滿足發展高安全、高比能鋰離子電池的需求。聚合物基固態電解質的優勢在于本身聚合物基體的優異特性（如機械穩定性、不易泄漏和柔韌性等），但其室溫離子電導率較低的問題限制了其進一步發展。因此，開發高效、穩定的聚合物電解質，并使其在室溫下具有優良電化學性能特別重要。基于此，本文主要總結了室溫聚合物基電解質的最新研究進展，從固態聚合物電解質和準固態聚合物電解質兩大類聚合物電解質的制備與改進方法進行詳細闡述。

在今后的研究中，首先，可以綜合物理和化學改性方法，通過調控聚合物基團、引入增塑劑、無機填料及優化制備工藝等改性處理方法，實現聚合物電解質在室溫條件下的電化學性能和機械性能的進一步提高。同時，隨著高安全高性能的鋰離子電池的發展，聚合物基電解質不僅是具有良好電化學和物理特性的組件，而且還需要開發具有多功能性的聚合物基電解質以解決電解質/電極界面相容性問題。其次，通過進一步的研究，賦予聚合物基電解質特種性質，如抗沖擊、不可燃、耐高壓等特性，以實現所需的全方位性能。

目前聚合物電解質研究面臨的主要挑戰為：①優化電極與固態電解質之間的界面穩定性；②厘清聚合物固態電解質中的離子運輸機制及進一步提高聚合物固態電解質的室溫離子電導率；③開發新型材料和新工藝以提升聚合物固態電解質的大規模生產的可能性。為了獲得更高性能的聚合物固態電解質，未來除了對于離子傳輸機制的研究外，如何兼顧熱力學性能及如何提高界面相容性也是固態器件領域研究的重點。因此，研究人員應從電解質的離子傳導機理到其制備方法以及全電池的組裝整個過程進行綜合考慮，通過能大規模生產的方法實現電解質和電極的一體化制備。此外，還應對于器件的性能、安全性和回收利用，甚至固態器件都要有一個統一和完善的評價標準，以促進固態鋰電池的實際應用。

總的來說，室溫下具有優異電化學性能，同時具有多功能性、特種性質的聚合物基電解質代表了未來固態鋰電池的最有應用前景的研究方向之一，將有望被廣泛應用于生活和工業中的各種高安全、高能量及高功率密度的鋰電池體系。