惰氣驅替不同粒徑煤體中氧氣的實驗研究

方熙楊， 姚海飛,2,3

(1.中國礦業大學(北京) 應急管理與安全工程學院， 北京 100083；2.煤炭科學技術研究院有限公司 安全分院， 北京 100013；3.煤炭資源高效開采與潔凈利用國家重點實驗室， 北京 100013)

0 引言

松散煤體中的氧氣是煤體發生氧化的關鍵因素之一，也是煤礦井下煤自然發火的主要原因之一。根據煤氧復合作用學說的觀點，煤自燃過程分為物理吸附、化學吸附和化學反應3個階段[1]。在松散煤體自然發火過程中，煤對氧氣的物理吸附是煤發生氧化的第一步。在進行物理吸附時，氧氣在煤體表面處于吸附-解吸動態平衡狀態，煤體表面的活性基團和氧氣結合后，煤體裂隙中游離的氧氣在吸附位進行補償，使得煤氧之間不間斷地發生化學反應。煤自燃發生的主要條件[2]：具有自燃傾向性的煤炭；呈一定厚度的破碎狀堆積，有連續的供氧條件；熱量易于積聚。為防止煤自燃，可從破壞煤自燃發生條件出發，如將惰氣注入煤體，驅替煤體中的氧氣，從而使供氧無法繼續。

為揭示不同惰氣預防煤自燃的效果及阻燃規律，本文通過開展惰氣等溫動態驅替不同粒徑煤體中氧氣實驗，分析惰氣驅替出氧氣濃度、驅替時間、驅替量及驅替速率等表征驅替過程的參數，可為惰氣防滅火工程設計中參數優化提供理論指導。

1 實驗原理及設備

1.1 實驗原理

煤是一種天然的吸附劑，煤體內部的孔隙十分發達，眾多孔隙使得煤的表面積巨大，吸附能力很強[3-4]。然而，在相同濃度、流量、壓力等條件下，煤對不同氣體的吸附能力不一樣。由于吸附能力的差異，多組分氣體在煤體中同時存在會出現競爭吸附的現象，其結果是吸附性強的氣體能夠“占領”煤表面更多的吸附位。吸附性強的氣體的氣體分壓(濃度)越大，吸附性較弱的氣體在煤表面越難以被吸附。對于不同粒徑的煤體，煤顆粒的表面積相差非常大，同質量下不同粒徑煤體的表面吸附位數量不一樣，因而在吸附競爭過程中，不同粒徑煤體表面上發生的驅替效果存在一定程度的差異。

鑒于煤體對氣體(O2，N2，CO2)吸附能力的差異(吸附能力為CO2>O2>N2)[5-6]，將惰氣(N2，CO2)通入處于O2吸附平衡狀態的煤體中，通過設置對照實驗(He驅替實驗)，分析惰氣驅替不同粒徑煤體中氧氣的規律。

1.2 實驗設備

惰氣等溫動態驅替煤體中氧氣實驗裝置如圖1所示。該裝置主要由配氣系統、控制與存儲系統、實驗系統、濃度監測系統和抽真空系統等組成。

圖1 惰氣等溫動態驅替煤體中氧氣實驗裝置Fig.1 Experimental device for isothermal dynamic displacement of oxygen in coal by inert gas

(1) 配氣系統。該系統包括高純的高壓He氣瓶、高壓O2氣瓶、高壓CO2氣瓶、高壓N2氣瓶及調壓閥。He，N2，CO2為驅替氣體，He為對照氣體，O2為被驅替氣體；調壓閥主要功能是調節進入煤樣罐的氣體壓力。

(2) 控制與存儲系統。該系統包括電子流量計、溫度傳感器、壓力傳感器、PC1，能夠實現流量、壓力和溫度控制及實時數據儲存功能。溫度傳感器布置在煤樣罐左端，壓力傳感器在煤樣罐兩端均有布置，主要原因是煤樣罐兩端壓力變化不同步。

(3) 實驗系統。該系統主要由煤樣罐和緩沖罐組成。煤樣罐是高為19.50 cm、直徑為9.96 cm的圓柱體，容積為1.52 L，采用不銹鋼金屬制作，最大能夠承載20 MPa壓力；緩沖罐主要是對氣流的壓力進行緩沖，防止進入煤樣罐的氣流過大造成壓力驟增。

(4) 濃度監測系統。該系統主要包括氣體檢測儀和PC2，能實現出口氣體實時遠程無線監控和濃度采集。氣體檢測儀測量范圍：O2，0～99.59%；CO2，0～99.61%；N2，0～99.59%。

(5) 抽真空系統。該系統主要部件為真空泵，其最大真空度為-1 kPa，持續抽真空的條件下能夠排出實驗管路和煤樣罐中的氧氣。

2 實驗方法

2.1 實驗煤樣

實驗煤樣取自陜西某煤礦易自燃煤層，采用GF-A6型自動工業分析儀進行煤樣工業分析，結果見表1。由于煤樣粒徑越小，煤樣破碎程度越高，煤樣表面積越大，煤樣對氣體的吸附能力越強。為避免粒徑跨度過大對實驗的影響，在參考以往研究的基礎上，選擇5種不同粒徑：0.25～0.50，0.50～0.90，0.90～1.25，1.25～1.70，1.70～2.00 mm。

表1 煤樣工業分析結果Table 1 Proximate analysis results of coal sample

煤樣制備時，按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》執行：首先將大塊煤樣剝去表面氧化層，接著將剝去氧化層的煤樣用破碎機破碎并用標準篩篩分，得到粒徑為0.25～0.50，0.50～0.90，0.90～1.25，1.25～1.70，1.70～2.00 mm的5種實驗煤樣；然后將這些煤樣分別裝入真空袋并貼上相應標簽；最后對煤樣抽真空以防止氧化，抽真空后真空袋的最大真空度可達-50 kPa(煤樣袋有緊繃感就停止抽真空，以防煤樣被進一步壓碎)。

2.2 實驗條件

(1) 單一變量。為保證每組實驗結果具有良好的可對比性，開展單一變量實驗，即同流量不同粒徑的不同惰氣驅替實驗。此外，在每組實驗開展過程中，需要保證每組煤樣的體積、氧氣吸附平衡時煤樣罐的相對壓力和驅替時煤樣罐的相對壓力等外部因素均相同。

(2) 實驗壓力。在進行正式實驗之前，實驗裝置經過反復調試后，最終選定氧氣吸附平衡時煤樣罐的相對壓力為0.04 MPa。在該壓力下的惰氣驅替過程，煤樣罐中相對壓力能夠很快維持穩定，并保持在0.04～0.05 MPa。同時，驅替過程中的煤樣罐內相對壓力不小于氧氣吸附平衡時的煤樣罐內相對壓力，能夠保證氧氣不會因煤樣罐內相對壓力降低而出現放散現象，從而提高驅替過程中的準確性。

(3) 煤樣水分。實驗煤樣為同一批次采取、同一環境制作、同一批量制取、同一環境中保持，因而煤樣中水分能夠基本保持一致。同時，整個實驗在低壓、恒溫中開展，實驗過程有別于高壓條件下的吸附與驅替[7]，水分對低壓條件下的吸附與驅替影響非常小。因此，在本實驗過程中忽略煤樣水分對氣體吸附和驅替的影響。

(4) 流量。驅替過程中的惰氣流量對實驗影響較大：流量太小，整個實驗周期過長；流量過大，驅替時氧氣很快就被“攜帶”出去，不能體現驅替效果。在設備調試過程中，對流量范圍進行了篩選，發現驅替過程中的惰氣流量在30～60 mL/min時，實驗結果能夠很好地體現氣體的驅替效應。本實驗中控制氣體流量為30 mL/min。

實驗期間保持恒溫箱內溫度為25 ℃，保持每次實驗煤樣罐恰好被裝滿。每組實驗的煤樣質量和煤樣罐內自由空間體積見表2。

表2 煤樣質量和煤樣罐內自由空間體積Table 2 Coal sample mass and free space volume in coal sample tank

2.3 實驗步驟

惰氣等溫驅替煤體中氧氣實驗包括準備階段、抽真空階段、煤樣罐自由空間體積測試、氧氣吸附階段和驅替階段，具體步驟如下：

(1) 準備階段。首先檢查管路各處連接狀況，運行設備以檢查溫度、壓力傳感器和流量計是否良好。檢查結果正常后，關閉設備。然后將煤樣罐從實驗系統中取出，將事先制備好的煤樣用電子天平稱量一定質量后慢慢裝入煤樣罐，并記錄裝滿后煤樣的質量。最后將煤樣罐裝載到實驗系統中。

(2) 抽真空階段。關閉六通閥、調壓閥，打開背壓閥。之后將出口管路接在真空泵接口處，然后打開真空泵開關，對管路和煤樣罐進行抽真空，時間為4～5 h。該階段目的是將管路系統中的空氣和吸附在煤樣表面的氣體排出，提高實驗的準確性。實驗結束后，依次關閉出口背壓閥和真空泵開關。

(3) 煤樣罐自由空間體積測試。向煤樣罐通入He使煤樣罐達到一定壓力P0，然后關閉入口閥門。接著，緩慢打開出口管路的閥門，一段時間后，煤樣罐內壓力下降至P1，使用流量計測試釋放出來的氣體體積，記為V1。則煤樣罐自由空間體積[8]為

(1)

式中Pa為標準大氣壓，101 325 Pa。

(4) 抽真空階段。重復步驟(2)。

(5) 氧氣吸附階段。在PC1端設置“數據采集”，將數據記錄周期設置為“2 s”。打開高壓O2氣瓶開關，打開六通閥的氧氣管路相應開關。設置入口流量為25 mL/min，在PC1端點擊“開始保存”，然后打開調壓閥開關，將調壓閥緩慢調大，此時煤樣罐內壓力開始由負壓緩慢變大，待壓力變為零并保持一段時間后，將出口背壓閥開關緩慢打開。煤樣罐相對壓力升高后，微調背壓閥開關，使壓力一直保持在0.04 MPa。吸附階段時間為12 h。實驗結束后，依次關閉高壓氣瓶閥、六通閥和調壓閥開關，保存實驗數據。

(6) 驅替階段。在PC1端新建驅替過程的實驗記錄表格，將數據記錄周期設置為“2 s”。將六通閥里面的氣體放空，然后關閉六通閥開關；打開氣體檢測儀，并在PC2上顯示氣體監測頁面；在實驗裝置的控制界面設置入口流量；緩慢打開惰氣高壓氣瓶開關，打開惰氣對應的六通閥開關，微調調壓閥，當出口壓力有變化之后，迅速打開出口背壓閥；在調出口流量時需要緩慢旋轉開關旋鈕，防止流量變化過大。煤樣罐壓力升高后，使煤樣罐相對壓力穩定在0.04～0.05 MPa。

3 實驗結果與分析

3.1 不同惰氣驅替出氧氣濃度

不同惰氣驅替出氧氣濃度隨時間變化曲線如圖2所示。

(a) He

(b) N2

(c) CO2圖2 不同惰氣驅替出氧氣濃度隨時間變化曲線Fig.2 Variation curves of oxygen displacement concentration with time under different inert gases

從圖2可看出，不同惰氣驅替出的氧氣濃度變化主要分為3個階段：階段Ⅰ的氧氣主要是氣體檢測儀管路中的氧氣，氧氣體積分數為21%左右，階段Ⅰ的時間相對于其他2個階段非常短；在階段Ⅱ中，氧氣濃度曲線為一段平穩的線段，驅替出來的氧氣包括煤樣罐中游離態和部分吸附態氧氣；在階段Ⅲ中，氧氣濃度呈負指數變化，惰氣已經全部驅替出煤樣罐中游離態氧氣，驅替出的氧氣來源于煤樣表面吸附態氧氣的解吸。

3.2 不同惰氣驅替出氧氣時間

在階段Ⅰ中，驅替出來的氧氣是管路中的氧氣，氧氣驅替時間非常短，可忽略不計。因此，惰氣驅替出氧氣的時間主要體現在階段Ⅱ和Ⅲ。在階段Ⅲ后期，隨著惰氣的注入，氧氣濃度變化趨勢明顯減慢。實驗過程中發現，當氧氣體積分數降至1%后，若需將出口氧氣體積分數降至0，則需要大量惰氣。這是因為在常壓常溫下，孔隙中的吸附態氧氣難以克服吸附勢阱，短時間內無法從煤表面脫附[9-10]。因此，在計算氧氣驅替時間時，將氧氣體積分數降至1%視為氧氣已經被驅替完畢。

不同惰氣驅替出氧氣時間隨著粒徑變化曲線如圖3所示。

從圖3可看出：① 不同惰氣驅替出氧氣的時間總體上均隨著粒徑的增大呈下降趨勢。這是因為隨著煤樣粒徑增大，煤樣表面積減少，導致煤樣表面的吸附位減少，從而煤樣吸附的氧氣量減少；同時，隨著粒徑增大，煤樣罐中煤樣的空隙率相對增加，降低了氧氣在煤樣罐的運移阻力。② 不同惰氣驅替氧氣的總時間不一樣，CO2驅替氧氣的總時間最長，He次之，N2最短，CO2驅替氧氣的時間幾乎是其他惰氣的2～3倍。出現這一現象的主要原因在于在常壓下，煤樣飽和吸附氧氣之后，煤樣表面吸附位還存在很多，由于煤樣對CO2吸附能力非常強[11]，在前期大量CO2在煤樣表面以吸附為主，后期則是驅替氧氣。

圖3 不同惰氣驅替出氧氣時間隨粒徑變化曲線Fig.3 Variation curves of oxygen displacement time with particle size under different inert gases

3.3 不同惰氣作用下氧氣驅替量與驅替速率

氧氣驅替量可表示為

(2)

式中：T為時間，s；Qt為t時刻驅替出的氣體流量，L/s；ct為t時刻驅替出的氧氣體積分數，%。

則氧氣驅替速率為

(3)

根據式(2)和式(3)分別得到不同惰氣驅替的氧氣量和驅替速率，如圖4、圖5所示。

(a) He

(b) N2

(c) CO2圖4 不同惰氣驅替的氧氣量Fig.4 Oxygen displacement under different inert gases

(a) He

(b) N2

(c) CO2圖5 不同惰氣作用下氧氣驅替速率Fig.5 Oxygen displacement rate under different inert gases

從圖4可看出，對于同一粒徑，氧氣驅替量呈現出明顯的拐點。在拐點出現之前，氧氣驅替量基本上呈線性增加；在拐點出現之后，氧氣驅替量隨時間增加緩慢增加并最終保持平穩。

從圖5可看出，不同惰氣作用下氧氣驅替速率均呈先紊亂后穩定下降的特征。一方面是由于初始注惰時，由于氣體的更換，設備壓力達到穩定狀態(0.04～0.05 MPa)需要一段時間；另一方面是由于煤樣罐內氣體成分從單一氣體變為二元氣體，氧氣的吸附解吸平衡被打破，二元氣體在煤中由于壓力的變化，氣體組分也隨之變化，而氧氣建立新的吸附解吸平衡需要一段時間，導致氧氣驅替速率出現紊亂。CO2驅替氧氣的速率紊亂階段尤為明顯，這是大量CO2被煤樣吸附造成煤樣罐內壓力下降導致的。在氧氣驅替速率穩定下降階段，同一時間內隨著粒徑增大，氧氣驅替速率基本上呈減小趨勢，這是不同煤樣單位質量吸附的氧氣量不同造成的。

不同惰氣累計驅替的氧氣量隨粒徑變化趨勢如圖6所示。

圖6 不同惰氣累計驅替的氧氣量隨粒徑變化趨勢Fig.6 Variation trend of oxygen cumulative displacement with particle size under different inert gases

從圖6可看出：① 不同惰氣作用下氧氣累計驅替量均隨著粒徑增大而減少，主要原因是煤顆粒表面積大幅度減少，從而吸附的氧氣量減少。② CO2對氧氣的累計驅替量最大，He次之，N2最小，CO2對氧氣的累計驅替量幾乎是N2的2倍。一方面是由于煤樣對氣體的吸附能力為CO2>O2>N2，對He不具有吸附性；另一方面是由于N2分子直徑(0.36 nm)大于氧氣(0.35 nm)和CO2(0.33 nm)，從而難以驅替出煤微孔中吸附態氧氣。He對氧氣的累計驅替量大于N2，主要原因在于He分子直徑為0.26 nm，小于氧氣和N2分子直徑，能夠擠出更小孔隙中的氧氣，而且煤樣對N2的吸附能力弱于氧氣。盡管He分子直徑也比CO2小，但是He為非吸附性氣體，不會在煤分子表面與氧氣現場競爭吸附，只是擠走了煤微孔中吸附態氧氣。

4 結論

(1) 惰氣驅替出的氧氣濃度變化主要分3個階段：階段Ⅰ的氧氣主要是氣體檢測儀內管路中的氧氣，氧氣體積分數為21%左右；階段Ⅱ中，驅替出來的氧氣包括煤樣罐中游離態和部分吸附態氧氣，氧氣濃度保持平穩；階段Ⅲ中，惰氣已經全部驅替出煤樣罐中游離態氧氣，氧氣濃度呈負指數變化。

(2) 不同惰氣驅替煤體中氧氣的時間總體上均隨著粒徑增大呈下降趨勢；不同惰氣驅替氧氣的總時間不一樣，CO2驅替氧氣的總時間最長，He次之，N2最短。

(3) 對于同一粒徑，氧氣驅替量呈現出明顯的拐點。在拐點出現之前，氧氣驅替量基本上呈線性增加；在拐點出現之后，氧氣驅替量隨時間增加緩慢增加并最終保持平穩。不同惰氣作用下氧氣累計驅替量均隨著粒徑增大而減少，CO2對氧氣的累計驅替量最大，He次之，N2最小。

(4) 不同惰氣作用下氧氣驅替速率均呈先紊亂后穩定下降的特征，其中CO2驅替氧氣的速率紊亂階段尤為明顯。在氧氣驅替速率穩定下降階段，同一時間內隨著粒徑增大，氧氣驅替速率基本上呈減小趨勢。