有害芳香胺的檢出現狀及分析

文/梁花 袁玉兵 龐炳岑

早在19世紀，人們就發現一些偶氮染料在特定的環境下會產生對人體有害的芳香胺[1]。此類芳香胺可使人體內細胞的脫氧核糖核酸（DNA）發生結構與功能的改變，成為誘發人體癌變或引起過敏的因素。在生態文明建設越來越重視的今天，禁用偶氮染料測試成為生態紡織品檢測的重點監控項目。

從1995年始，為應對德國頒布的消費品法，我國開始開展紡織品中禁用偶氮染料檢測研究工作，從頻頻遭受退貨或被取消訂單，或被強制召回產品，到今天我國紡織品出口總額占世界首位，我們打破了發達國家的綠色壁壘，在規避綠色壁壘的路上，我們接受挑戰，把握機遇，取得了突破性的成果[2]。在我國的紡織、染料和化工等行業共同努力下，通過尋找禁用染料的替代品、研發新染料和進口染料，使得我國的出口服裝和各類紡織品的生態質量逐年顯著提高。20世紀初期，檢出率達到13.6%，這些年，在國家監管部門以及紡織化工染料廠的共同努力下，檢出率呈現出不斷降低的趨勢，目前的平均檢出率為0.54%[3-4]。

1 芳香胺檢出概況

目前，我國紡織中可分解致癌芳香胺染料的限量考核指標來源于國家強制性標準GB 18401—2010《國家紡織產品基本安全技術規范》[5]，標準規定在紡織產品中禁用染料可分解的致癌芳香胺限量值為≤20 mg/kg。測定方法為GB/T 17592—2011《紡織品禁用偶氮染料的測定》[6]和GB/T 23344—2009《紡織品 4-氨基偶氮苯的測定》[7]，一般先按照GB/T 17592還原反應檢測，當檢出苯胺和/或1，4-苯二胺時，再按GB/T 23344。如今，考核的芳香胺為24種，詳見表1。

為了研究各個芳香胺的檢出現狀，本文收集了廣州檢驗檢測認證集團有限公司廣紡院從2015年到2019年將近90萬次檢測數據，按年份對工作總量、陽性檢出率進行匯總，并對5年來的24種芳香胺檢出率分別進行了統計，并匯總成表1（注：以下文章出現各芳香胺均用表1自編代號表示）。

對照表1的致癌芳香胺的檢出率匯總結果，可以歸納出下面幾點:

表1 24種芳香胺每年的檢出率匯總表 ‰

（1）5 年來, 從本單位的檢測數據來看，平均檢出率為10.65‰，相對10年前（2003—2006年的檢出率7.1%）降低5.7倍。這5年間，相對檢出高峰是在2015年和2016年，樣品檢出率達到15.70‰和15.51‰，在2017年檢出率突然折半下降，2017年至2019年保持一個相對穩定的檢出率。橫向觀察每一種芳香胺，發現各芳香胺檢出率總體都保持下降的趨勢。

（2）5年來從未檢出的芳香胺有#06、#07、#12、#15、#17、#22、#23、#24等8種芳香胺，對比10年前從未檢出的芳香胺（#05、#06、#07、#12、#15、#19、#22、#23、#24）多了#17，少了#05、#19，05和#19為近年來新活躍的芳香胺，雖然#05和#19一年檢出頻次僅為2～5次，但是不排除會有逐年升高的可能，值得關注。

（3）5年來，常檢出的16 種芳香胺的檢出率排在前5位的為#04、 #13、#20、#08、#11，對比10年前排名前5的芳香胺（#13、#11、#20、#14、#08），排名基本重新洗牌。首先是#14退出了前5的隊伍，數據顯示平均檢出率從20.7%降低到0.43‰。#14的檢出率大幅度減低了。其次是新增成員#04躍居首位，對比10年前檢出率為3.7%，現在的檢出率2.62 ‰，檢出率降低1323%，只是相對其他芳香胺，略微偏高。其次，對于每年檢出率都排在前4的芳香胺（#04、#13、#20、#08），本文稱之為高頻次檢出芳香胺，5年來，其平均檢出率超出1‰。其他芳香胺的平均檢出率均低于1‰。

2 高頻次檢出芳香胺的色譜信息以及其陽性樣品的特征

針對上述情況，本文重點分析檢出率排在前4的芳香胺從芳香胺的色譜信息以及芳香胺陽性樣品的顏色、陽性樣品的布料成分、陽性樣品的產品類別三個角度來探討，它們分別是對氯苯胺（#04），2,4-二氨基甲苯（#08），聯苯胺（#13）和3,3-二甲氧基聯苯胺（#20），合計占年檢出率的91.92%。

2.1 對氯苯胺

2.1.1 對氯苯胺色譜信息特征

圖1 對氯苯胺色譜信息圖

2.1.2 陽性樣品特征

對氯苯胺陽性樣品有染色類的織物和印花織物的印花中，以染色織物為主。

從樣品外觀顏色上看，以黑色為主，占該類陽性樣品的94.84%；另有少量呈橙色和藍色，分別占0.65%、1.29%。少數是織物印花，印花的顏色為紅色，這類陽性樣品同時還會伴隨2,4-二氨基甲苯的檢出，這類陽性樣品可能使用了以紅色為主、黑色來互配的混合染料。

對氯苯胺檢出的濃度水平較低，在5mg/kg～10 mg/kg范圍內占98%，基本都屬于黑色染色織物類。相對我國的產品標準所考核的限量范圍，屬于合格產品，但是高于檢出限，有一定的風險。濃度水平在11mg/kg～22mg/kg只占2%左右，是印花類織物其中就會有小部分產品不合格。

研究此類陽性樣品，幾乎均含有較高比例的天然纖維成分大部分是棉100%，或者滌棉混紡，桑蠶絲100%，羊毛65%，聚酯纖維35%，從產品類型來看，此類陽性樣品多見于針織休閑服裝（衛衣，針織衫），針織T恤衫，針織棉服裝羅紋部位，單、夾服裝類。

2.2 2,4-二氨基甲苯

2.2.1 2,4-二氨基甲苯色譜信息特征

圖2 2,4-二氨基甲苯色譜信息圖

2.2.2 2,4-二氨基甲苯陽性樣品特征

2,4-二氨基甲苯主要賦存在印花織物中的印花處。從產品外觀顏色來看，以紅色印花為主，占該類陽性樣品的71.88%，包括大紅、朱紅、鐵紅、橙紅等顏色的印花，其次是棕色印花，占該類陽性樣品的17.97%，還有少量的來自藍色和黑色印花，他們分別占該類陽性樣品的7.81%和2.34%。從產品類型看，2，4-二氨基甲苯最常檢出的樣品為床上紡織品(被套、床單、床罩等)及一小部分含涂料印花服裝。另外休閑服、牛仔褲上的紅色涂料印花處也較易檢出。從纖維成分來看，床上紡織品以棉纖維100%或滌棉混紡纖維占多數。

近年來，有一小部2,4-二氨基甲苯在文胸海綿、麂皮絨復合織物的黏結處有檢出，其可能來自其中的甲苯二異氰酸酯膠黏劑等助劑的分解。雖然膠黏劑等材料未被要求單獨分類而列入檢測的考核范圍之內，但作為服裝的一部分，仍有危害人體健康的風險，應引起注意。

2,4-二氨基甲苯在6mg/kg～19mg/kg的水平時，樣品主要為藍色系印花、粉紅色印花、橙紅色印花、淺棕色印花以及含膠黏劑的產品，約占檢出樣品的40%，相對我國的產品標準所考核的限量范圍（20mg/kg），屬于合格產品，但是高于檢出限，有一定的風險。2,4-二氨基甲苯的濃度水平在20 mg/kg～200mg/kg的水平占60%，基本都是大紅印花、朱紅印花、鐵紅印花以及深棕色印花。

2.3 聯苯胺

2.3.1 聯苯胺色譜信息特征

圖3 聯苯胺色譜信息圖

2.3.2 聯苯胺陽性樣品特征

聯苯胺陽性樣品也主要賦存在染色織物中，這164個陽性樣品中，外觀顏色以黑色、藍色、棕、綠、紅等深色系類為主，也有少部分為灰色、銀色等淺色系。深色系類里面，聯苯胺主要的陽性檢出物質為黑色，占聯苯胺陽性樣品的57.58%，其次是藍色，約占14.55%。綠色、棕色、灰色、紅色分別為7.88%、9.09%、9.09%、3.64%。從產品類型來看，檢出聯苯胺多為牛仔布及其附件（如腰頭、口袋布、領口內貼）、深顏色的梭織布料以及呢子布料，聯苯胺也賦存在一部分印花類桑蠶絲機織物中。

對其中164個陽性樣品中統計分析發現，其聯苯胺平均含量為58mg/kg，中位值為23mg/kg；聯苯胺的濃度水平在5mg/kg～20mg/kg的約占42%，大于20mg/kg約占58%。聯苯胺是一大類偶氮染料，廣泛存在于各種染料中，所以聯苯胺為高頻率檢出物質以及高頻率出事故物質也不足為怪。從纖維成分上看，含有成分比例不低的天然纖維，包括纖維素纖維、蛋白質纖維、桑蠶絲纖維。

2.4 3,3’-二甲氧基聯苯胺

2.4.1 3,3’-二甲氧基聯苯胺色譜信息特征

圖4 3,3’-二甲氧基聯苯胺色譜信息圖

2.4.2 3,3’-二甲氧基聯苯胺陽性樣品特征

3,3’-二甲氧基聯苯胺陽性樣品均為染色類的織物。這132個陽性樣品中，從樣品外觀的顏色上看，以藍色、黑色為主，藍色占該類陽性樣品的45.90%，包括淡鐵藍、天酞藍、藍灰、中海藍、深鐵藍、深酞藍等，另外黑色占42.62%，少數呈綠色及紫紅色。從產品類型來看，3,3’-二甲氧基聯苯胺主要在牛仔布及其附件（如腰頭、口袋布、領口內貼）以及深顏色梭織布料、呢子布料有檢出，而且還經常伴隨聯苯胺一起被檢出。和聯苯胺一樣，這類陽性樣品含有成分比例不低的天然纖維，包括纖維素纖維、蛋白質纖維。這類陽性樣品可能使用了以藍色為主的直接染料，如C．I．直接藍35、76、151、160、173、192、201、215，C．I．直接黑91等.

對其中132個陽性樣品統計分析發現，其3，3-二甲氧基聯苯胺平均含量為48.95mg/kg，中位值為15mg/kg；其濃度水平在5mg/kg～20 mg/kg的約占61%，大于20mg/kg約占39%。

3 總結

通過對上述近5 年來，近90萬個各類紡織品的樣品檢測結果分析看，禁用偶氮染料的檢出率一直在不斷降低，相對10年前，降低了2400%，很好地說明了我國紡織業以綠色壁壘為契機，成功地走出了一條綠色環保大道。從24種芳香胺來看，有22種芳香胺的檢出率在逐年下降，當然也有小部分新出現的致癌芳香胺，比如#05和#19，它們的檢出情況時高時低，不排除有升高的趨勢，這個值得關注。其次對于這里重點分析的#04、#08、#13、#20這4種芳香胺，它們的檢出率和占總檢出率的91.92 %，陽性樣品的顏色集中在黑色、藍色以及紅色印花且90%的陽性樣品為天然纖維，作為直接接觸皮膚概率更大的產品，這種情況應該引起染料和印染行業高度關注。