生物質能源如何助力“碳中和”

生物質本身就是一個“碳中和”圈。生物質（一般指植物）可通過催化轉化制備燃料和化學品，轉化過程中會釋放二氧化碳;然后通過植物的光合作用，吸收二氧化碳，實現固碳固定，從而形成了“碳中和”的循環圈。從事能源催化領域，尤其是生物質的催化轉化、光催化以及納米催化材料的可控合成研究的大連理工大學張大煜學院研究員的王敏教授為大家分享“生物質能源”。

生物質轉化利用，已經有成熟的產業化應用，比如乙醇汽油和生物柴油。

乙醇汽油是指10%燃料乙醇和90%普通汽油的混合物。目前生物乙醇主要是通過陳糧及植物纖維轉化而成。2001年～2016年，我國累計生產銷售燃料乙醇2208萬噸，相當于減少國內原油進口約5000萬噸。

生物柴油在歐洲推廣應用較多。起始原料是食用油，比如花生油、玉米油等（本質是長鏈的脂肪酸），與甲醇反應發生酯交換，得到長碳鏈脂肪酸甲酯，被稱為第一代生物柴油。如果再進一步經過加氫脫氧，則得到長碳鏈的烷烴，稱之為第二代生物柴油。生產過程副產甘油，可以作為生產精細化學品的重要原料。

生物質資源種類很多，其中最大一類是木質纖維素，也是最豐富的一種生物質資源（比如秸稈），此外還有淀粉、糖類、油脂、甲殼素等。狹義上講，生物質是指植物，廣義上講還包括甲殼素、動物體內油脂等碳資源。

然而，目前大量生物質資源成為了廢棄物。以前秸稈都是被焚燒掉，由于會排放年和PM2.5，污染環境，所以國家禁止焚燒。不讓焚燒，則回田利用，但回田的量有限。把廢棄的資源利用起來，有助于解決一些實際的問題。

生物質資源的種類

生物質資源轉化利用的策略

利用廢棄的生物質資源，可以做燃料、化學品和材料等。實際上，糧食作物轉化更容易，但是要遵循不與民爭糧的原則，因此最合理的是利用廢棄的秸稈，或者廚余垃圾、地溝油等。

含量最豐富的木質纖維素，是細胞壁的主要成分，起到支撐的作用。從化學成分上來看，主要有三部分組成，纖維素（葡萄糖聚合物）、半纖維素和木質素（比較復雜，芳香的聚合物）。

木質素的結構是芳香族無規則的聚合物，這些芳香環主要是通過一些特定結構連接起來的。連接結構很多，最主要的一種結構是β-O-4，占比50%。想利用木質素，就需要把連接結構打斷，變成小分子。把芳香環連接的一些鍵打斷，得到單體，然后這些單體轉化，就可以制備出燃料和化學品。

木質素的連接結構

木質素轉化利用的關鍵就是如何打斷連接鍵（C-O/C-C）。連接鍵打斷后，得到復雜的芳香化合物的混合物，稱之為木質素油。木質素油的利用價值低，需要分離提純，但分離提純又比較困難。因此，木質素油如何有效利用，則成為亟待解決的關鍵問題。

01生物質制備柴油

王敏老師團隊在木質素中連接鍵催化裂解方面做了很多工作。

目前木質素油利用有不同的途徑，包括分離后制備精細化學品，如對苯二甲酸、苯酚等;不分離，作燃料;通過加氫脫氧，制備C8-C9烷烴，即汽油組分。

木質素通過光催化制備柴油

王敏老師團隊則選擇了新產品路線，制備柴油。柴油的碳鏈比汽油更長，一般是C10以上（C16-C18烷烴），這就需要增長碳鏈。

為了實現碳鏈增長，王敏老師團隊采用了光催化方法，通過光照木質素油，可實現邊位的碳碳鍵偶聯（光催化脫氫偶聯），實現碳鏈增長，得到C16-C18的產物，同時會脫出氫氣;然后通過加氫實現脫氧。利用不同的加氫催化劑，可以得到不同的烷烴：采用COMOS催化劑，得到芳烴;采用Pd/C催化劑，得到C16-18飽和烷烴。這些都是柴油組分。

Au提高了CdS光催化偶聯的活性

光催化劑采用的是Au/CdS，即Au納米顆粒負載在CdS上。光催化反應中，很重要的一點就是光生的載流子可以很快地遷移到表面發生反應。引入Au后，可以顯著提高載流子分離效率。從圖中可以看出，Au/CdS催化偶聯反應，產生二聚體的速率遠遠高于采用純CdS，高出十幾倍，說明Au提高了CdS光催化偶聯的活性。

由于木質素油是混合物，團隊還試驗了其他多種單體，都有較好的效果，可以得到二聚體，同時產生氫氣。另外，還模擬試驗了多種單體混合偶聯。并且對反應過程也進行了研究：捕捉到偶聯反應經歷芐基碳自由基中間體。

根據上述的研究，了解了光催化偶聯的機理：光照下，光生電子躍遷，產生光生電子和空穴，底物分子在空穴上發生反應，發生電子和質子轉移，得到了芐基自由基和質子，自由基偶聯產生二聚體，質子在Au上接收電子，得到了氫氣。

Au/CdS光催化偶聯機理

02碳水化合物光催化轉化制備合成氣

除了木質素的轉化利用，王敏老師團隊還研究了纖維素、半纖維素及其衍生物的轉化利用。合成氣（H2/CO）是非常重要的化工反應原料，下游可以做很多化學品。生物質制備合成氣的傳統方式是采用高溫下裂解，而王敏老師團隊則探索能否在室溫下轉化得到合成氣。團隊利用Cu/TiO2納米棒光催化的方法，實現了室溫下轉化得到合成

通常碳水化合物在光照作用下降解得到的是二氧化碳，因此關鍵是如何調節氣體組分CO/CO2的比例，減少二氧化碳的量，得到更多鈷元素。有兩個重要的調控因素，即催化劑中銅元素的負載量和溶劑。經過實驗證明，銅元素的載量越低，鈷元素的選擇性越高;溶劑中水的含量越低，鈷元素選擇性高。

Cu/TiO2納米棒光催化碳水化合物制備合成氣

調控Cu載量和溶劑中水含量，以調節氣體組分CO/CO2的比例

溶劑對氣體組分產生影響的本質原因是什么呢？光催化中，水氧化會產出強氧化劑一一羥基自由基，氧化生成二氧化碳，那么減少水含量，則會抑制羥基自由基的生成，進而減少二氧化碳的生成。

實際上，轉化過程中會產生一個重要的中間體一一甲酸，甲酸分解有兩種方式：脫水到鈷元素，或者脫氫到二氧化碳。因此，甲酸的分解方式也是調控鈷元素/二氧化碳的比例的一個重要因素，而催化劑中銅元素的載量其實就影響了甲酸的分解。實驗證明，以甲酸為底物，隨著銅元素載量增加，二氧化碳的量增多;對比實驗也證明CuOx有利于甲酸脫氫，TiO2有利于甲酸脫水。

銅元素載量影響氣體組分的激機理是：銅元素載量較高時，會與TiO2形成異質結構，空穴遷移到CuOx，甲酸則在CuOx上分解，主要是脫氫到二氧化碳;降低銅元素載量，呈現摻雜的能帶結構，空穴在TiO2表面，甲酸分解則在TiO2上，主要是脫水到鈷元素。

上述反應都是采用紫外光照，效率比較慢，反應時間長。團隊探索了可見光照下的反應，采用[SO4]/CdS催化劑。

光催化過程涉及到了質子轉移，質子轉移的效率決定了光催化的效率?？昭梢宰鲭娮拥氖荏w，而質子則沒有較好的受體，所以需要為質子構建受體。團隊對CdS催化劑進行等離子處理，在表面形成[SO4]。通過元素分析表明，除了CdS沒有其他相，只是在表面形成了[SO4]。

在CdS表面構建[SO4]，其中氧離子可以作為質子的受體，促進質子轉移，從而提高了效率。通過理論計算表明，質子與[SO4]中氧形成了氫鍵，這說明[SO4]促進質子轉移。利用甲醇作為探索分子，做了原位吸附紅外的實驗，進一步驗證了理論計算的結果。

對比實驗表明，分別在純CdS、[SO4]/CdS中通入甲醇進行吸附和脫附實驗，結果表明[SO4]促進了光誘導的O-H鍵裂解，提高了光催化活性。

Cu/TNR催化甲酸分解機理

03生物質制備天然氣

我國天然氣對外依存度較高。2019年天然氣產量1736億立方米，進口天然氣1250億立方米，對外依存度達45%。雖然目前已有生物質制天然氣的項目，但是產量不高，2019年生物質制天然氣不到1億立方米。

國家政策鼓勵發展生物天然氣。2019年，國家發改委及能源局等十部門出臺了《關于促進生物天然氣產業化發展的指導意見》，加快生物天然氣專業化市場化規?；l展到2025年年產量超過100億立方米，到2030年年產量超過200億立方米。

目前生物天然氣主要是通過厭氧發酵的方法，即木質纖維素水解得到糖分，糖分再發酵，得到甲烷和二氧化碳等混合氣。其中甲烷的含量約45%～70%，需要提純才能達到使用的標準。

厭氧發酵法不能利用木質素。采用高溫氣化法可以利用木質素，但是需要比較高的溫度，約400攝氏度～1000攝氏度，并且得到CO/CO2/CH4的混合氣。其中CH4的含量較低，一般小于20%。一般后續再通過加氫實現甲烷化，得到高濃度的甲烷。高溫氣化/甲烷化的路線，需要高溫，導致整個過程能耗高。

王敏老師團隊探索低溫一步法制備天然氣，發現了氧空位介導催化的方法。

團隊采用一種負載型催化劑的氧化物載體中晶格氧，把生物質分子氧化裂解成二氧化碳，同時形成氧空位;二氧化碳在金屬表面加氫生成甲烷，同時裂解出的氧，又填補了氧空位。整個過程中的關鍵問題是二氧化碳加氫反應過程中能不能把氧空位填充。

木質纖維素低溫甲烷化

首先利用理論計算初步篩選了不同的氧化物載體。主要看兩個因素一一吸附能和反應熱。如果都是負值，說明二氧化碳在氧空位上的吸附和反應是放熱的，從熱力學角度上講是更有利的。結果表明，TiO2、CeO2和ZrO2是合適的載體。

DFT計算，篩選氧化物載體

在載體上負載Ru，進行了反應活性的驗證，結果表明以上三種載體有較好的甲烷化活性。其中Ru/P25的效果最好，在1個大氣壓/200度的條件下，甲烷的收率可以達到96%。溫度進一步降低到120攝氏度，也可以穩定地產生甲烷。

負載Ru進行反應活性驗證

另外，Ru/P25對底物也有較好的普適性。大部分糖類、多元醇和木質素衍生出的酚類，都可以通過Ru/P25催化高效轉化為甲烷。

團隊對反應過程進行了研究，檢測到二氧化碳，并且隨著時間延長，逐漸減少，表明CH4產生確實經過了二氧化碳還原的過程。

二氧化碳主要是有機酸中間體脫羧形成的。通過原位表征催化機理，發現TiO2載體能被甘油還原產生氧空位，隨后經過二氧化碳處理能夠填充氧空位。最后通過計算進一步驗證，無論二氧化碳是在氧空位上還是Ru顆粒上被還原，裂解出的氧都可以填充氧空位。

二氧化碳中間體驗證

結語

我國的能源消費結構是以化石能源為主，而化石能源本質上均是碳基材料，那么化石能源的大量利用勢必造成二氧化碳的大量排放。國家要發展，那必不可免地要使用化石能源，進而就會造成二氧化碳排放。到目前，我國已是全球碳排放量最大的國家。實現碳中和有很多途徑，比如發展替代化石能源的路徑，即發展光伏/風電等可再生能源、核能等，減少化石能源的利用。另外，生物質資源轉化利用也是一種有力的碳中和路徑，不但實現廢棄資源利用，而且可以減少化石能源的使用，保障國家的能源戰略需求。（綜合整理報道）（編輯/萊西）