響應面法優化餐飲廢水混凝工藝研究

賈艷萍，單曉倩，宋祥飛，佟澤為，張健，張蘭河

（1 東北電力大學化學工程學院，吉林省吉林市 132012；2 長春工程學院能源動力工程學院，吉林長春 130012）

引言

餐飲廢水包含油脂、蛋白質、洗滌劑、淀粉等復雜成分，直接排入水體會影響水環境質量[1-6]。餐飲廢水間歇排放，組成不穩定，有機質豐富，對微生物沖擊大，不適合直接使用生物法進行處理?；炷夹g是一種操作方便、成本低的廢水預處理技術[7-13]，能夠在短時間內高效去除大部分油脂類殘渣，降低懸浮物濃度，大大降低后續生物處理單元的有機負荷[14-16]。馮愛輝[17]采用FeCl3混凝劑處理含油廢水，在FeCl3投加量90 mg/L、pH 6.5～8.5、沉降時間30 min 的條件下，COD 和油去除率分別達到40%和52%以上。楊艷[18]采用聚合氯化鋁(PAC)處理煤制油低濃度含油廢水，當PAC 投加量為3.6 mg/L、pH為7.0、沉降時間為30 min、攪拌速度90 r/min 時，煤制油廢水COD、濁度及油去除率分別為42.33%、90%及51.04%。Louhichi 等[19]利用硫酸鋁作為混凝劑處理植物煉油廢水，當初始pH 為8.86、硫酸鋁投加量為87.23 mg/L 時，植物煉油廢水COD 和濁度去除率分別為90%和100%。Painmanakul 等[20]采用混凝工藝處理陰離子表面活性劑含油廢水，在pH 8～10 的條件下，當明礬投加量為1400 mg/L 時，COD 去除率為99%。以上研究集中討論了混凝工藝對有機物去除率的影響，但是關于混凝處理實際餐飲廢水前后污染物成分的變化和復雜有機物體系混凝機理的研究尚少。

響應面法與單因素和正交實驗相比，能準確反映實驗條件與實驗結果之間的關系，并反映不同影響因素之間的相互作用[21-24]。本研究中，初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間和沉降時間被用作構建響應面模型的變量，優化混凝工藝條件。采用SEM、EDS 及XRD 分析反應前后絮體結構的變化，并通過三維熒光光譜分析餐飲廢水經混凝工藝處理前后的有機污染物組成變化，推測餐飲廢水有機物的降解機理，為控制污染物排放提供科學依據。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗試劑

FeCl3，分析純，沈陽華東試劑廠生產；四氯化碳，分析純，福晨(天津)化學試劑有限公司生產；硅酸鎂吸附劑(粒徑150～250 μm)，天津傲然精細化工研究所；用于分析COD、總氮(TN)、總磷(TP)和濁度的試劑，蘭州連華環?？萍加邢薰旧a。

1.2 分析項目及檢測方法

采用pH 計(pHSJ-3F 型，上海儀電科學儀器有限公司)測定pH；采用紫外可見智能型多參數水質分析儀(LH-3BA 型，蘭州連華環?？萍加邢薰?測定COD、TN、TP 及濁度；采用激光粒徑測定儀(LFC101，Ambivalue)測定顆粒大小。

FeCl3處理餐飲廢水后產生的絮體在真空干燥箱內低溫(＜60℃)連續烘干8 h，取出后磨細，采用XRD(Rigaku D/max2200PCX，日本島津)進行連續掃描，掃描條件：射線源為CuKα射線，波長為1.5406 ?(1?=0.1 nm)，靶電流為40 mA，靶電壓為40 kV，掃描范圍為10°～80°，掃描速度8(°)/min。采用場發射環境掃描電子顯微鏡(XL-30 ESEM FEG 型，美國FEI公司)對其微觀形貌進行觀察。采用三維熒光光譜儀(RF-5301PC 型，日本島津)分析餐飲廢水處理前后的熒光物質結構及官能團變化，設定條件：光源為氙燈，激發光波長(Ex)及發射光波長(Em)范圍均為200～600 nm，狹縫寬度為5 nm，掃描速度為6000 nm/min，掃描間隔Ex和Em均為5 nm，光譜帶寬Ex和Em均為3 nm。

1.3 響應面實驗設計

實際餐飲廢水取自大學食堂，其水質指標見表1，廢水可生化性評價指標如表2 所示[25]。餐飲廢水共6 個試樣，分別取300 ml 餐飲廢水置于500 ml燒杯中，在室溫(25～28℃)條件下分別調節初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間和沉降時間，并以COD 去除率作為評價指標，采用響應面法確定最佳工藝條件。在Design-Exper 的Central-Composite 模型中設計4因素3水平實驗，結果如表3所示。

表1 餐飲廢水水質指標Table 1 The quality index of catering wastewater

表2 廢水可生化性評價指標Table 2 Evaluation index of wastewater biodegradability

表3 響應面實驗因素及水平設計Table 3 The experimental factor and level design for response surface

2 實驗結果與分析

2.1 響應面法

2.1.1 響應面實驗設計結果 采用Box-Behnken 設計29 個實驗點，根據表3 各組實驗參數進行混凝實驗，結果如表4 所示。以第6、第7、第8、第16 和第17號5組實驗為零點(中心)實驗(零點實驗是為了降低計算實驗隨機誤差)，其余24 組為分析因子實驗。實驗結果進行方差分析和顯著性檢驗，結果如表5所示。本模型顯著性檢驗F值=24.98、P值＜0.0001。本模型失擬項值0.1598(＞0.05)，模型和實測數據之間相差不大，可采用回歸方程進行分析。變異系數可以反映實驗的可信度和精確度，實驗所得變異系數為2.31＜10，表明模型具有較高的可信度和精確度。信噪比可以反映模型的精密度[26]，本實驗信噪比為16.752＞4，這說明該模型預測精確性較高。初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間及沉降時間對COD 去除率有顯著影響，根據F檢驗可知，影響程度排序為：沉降時間＞初始pH＞FeCl3投加量＞攪拌時間。

表4 響應面實驗組次設計及實驗結果Table 4 Experiment design and experimental results of response surface test group

表5 COD去除率（響應值Y）模型方差分析Table 5 Variance analysis of COD removal efficiency（response value Y）model

2.1.2 二次回歸模型的建立 實測值與預測值之間COD去除率的對比如圖1所示。該模型的預測值與實際值線性擬合相關系數為0.95826，這表明可以使用二次回歸模型來預測COD 去除率的變化?；貧w模型的實測值及預測值的殘差正態概率基本分布于直線附近，說明實驗值及預測值之間相差較小。根據響應面模型分析實驗，COD 去除率的二次響應面方程為式（1）：

圖1 實測值與預測值的對比Fig.1 Comparison of measured value and predicted value

式中，Y為COD 去除率；A 為初始pH；B 為FeCl3投加量；C為攪拌時間；D為沉降時間。

2.1.3 因素相互作用 由圖2 可知，攝動圖中各影響因子均為負影響，隨著自變量的增加，響應值減小，自變量和響應值呈負相關。初始pH(A)、FeCl3投加量(B)、攪拌時間(C)及沉降時間(D)的一次項系數分別為-1.16、0.71、0.64 及-1.74，影響因素作用大小排序：沉降時間＞初始pH＞FeCl3投加量＞攪拌時間?？紤]各因素及其交互作用對COD 的影響，由圖3 可知，等高線圖可以直觀地反映出2 個變量之間的交互作用顯著程度，等高線為圓則兩因素交互作用不明顯，橢圓則交互作用顯著[27]。其中BD 的交互作用極顯著，AB 的交互作用顯著，AC、AD、BC、CD 的交互作用不顯著。以上分析結果與方差分析結果相一致，其中雙因子交互作用由強到弱依次是BD＞AB＞BC＞AC＞AD＞CD。

圖2 COD去除率攝動圖Fig.2 Perturbation graph of COD removal rate

根據二次回歸模型得到響應面三維圖，分析了初始pH、FeCl3投加量、攪拌時間及沉降時間等因素對COD去除率的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同因素對COD去除率影響的響應面三維圖Fig.3 Three-dimensional graph of the response surface on the effect of different factors on removal efficiency of COD

在初始pH 為7.75、FeCl3投加量為101.84 mg/L、攪拌時間為42.05 s 及沉降時間為25.99 min 的條件下，預測COD 去除率為45.34%，實際COD 去除率為45.36%(與預測值相差0.02%＜2%)。因此，該數學模型在混凝工藝條件的優化和COD 去除率的預測方面具有很高的可靠性。

2.2 絮體表面特征

2.2.1 混凝前后廢水的懸浮顆粒粒度分布 混凝前后廢水中的顆粒粒徑分布如圖4所示。

由圖4(a)可知，混凝前廢水的懸浮顆粒物粒徑主要分布在6～15 μm 之間，其中D10為3.54 μm，D50(平均粒徑)為10.48 μm，D90為16.18 μm，在0.15～6、6～11、11～15 及15～20 μm 的粒徑占比分別為19%、36%、25%及20%。由圖4(b)可知，混凝后廢水的顆 粒粒徑主要分布在10～70 μm 之間，其中D10為11.26 μm，D50(平均粒徑)為46.41 μm，D90為88.04 μm，在0.15～10、10～31、31～70 及70～89 μm 的粒徑占比分別為8%、23%、49%及20%。原水濁度主要由6～15 μm 之間的細微懸浮顆粒物引起，以細微懸浮物形態存在的廢水適合采用混凝沉淀法進行預處理。混凝后的顆粒物粒徑增大，可能是因為Fe3+有較高的正電荷和較大的電荷半徑，易發生水解，水解平衡反應如式(2)所示[28]。

圖4 混凝前后廢水懸浮顆粒粒徑分布Fig.4 Distribution of particle size in raw water and wastewater after coagulation

水解反應進行的同時發生聚合反應，如式(3)所示。

通過這些水解反應，形成水合絡合物、帶正電荷的水合單核離子及多核絡合物，吸附水中帶負電荷的離子，膠體顆粒表面電荷被部分或全部中和，膠體的穩定性被破壞并相互碰撞，從而結合成大顆粒。這說明該工藝對餐飲廢水中小粒徑顆粒物的去除效果較好，使細小顆粒被凝聚成較大顆粒而被沉降去除，混凝效果增強?；炷齽┑乃猱a物和有機物的相互作用機理如圖5所示。

圖5 混凝劑水解產物與有機物質相互作用Fig.5 Interaction between coagulant hydrolysate and organic matters

2.2.2 SEM 和EDS 分析 采用SEM 和EDS 分析混凝前后的懸浮物表面形貌及元素組成，如圖6所示。混凝前原水的懸浮物表面相對平整，空隙少，呈塊狀，有少許凸起。混凝后的沉淀物顆粒表面粗糙，有許多孔狀結構，絮體之間連接疏松，有明顯的空間網狀結構。這是由于FeCl3水解形成帶電荷的絮體(由鏈狀高分子及其吸附的污染物組成)粒徑大，絮體連接疏松，呈網狀結構。這有利于對懸浮雜質進行吸附架橋，易于網捕水中的膠體和細小懸浮顆粒物，增強混凝效果。

由圖6(a)可知，混凝前原水的絮體主要含有C、Cl、Na、O、N、P 等元素；加入FeCl3混凝劑后[圖6(b)]，出現Fe 元素。由表6 可知，混凝后的絮體含有Na、Cl、O、P、N、Mg、Si、K 元素，質量分數高于原水，可能由于Fe3+在發生水解形成網狀沉淀時，溶于廢水中的Na、Cl、O、P、N、Mg、Si、K 等元素包裹于沉淀物中通過沉淀作用被去除[29]，使其從游離態轉化為固態，導致這些元素在絮凝沉淀物表面的含量增加，從而降低了在溶液中的含量，這說明混凝工藝對含有這些元素的污染物去除效果較好?；炷笮躞w的C元素的質量分數低于混凝前，是由于其他元素的含量增加導致C元素所占比重變小。

圖6 原水與混凝后固體的SEM-EDS圖Fig.6 SEM-EDS image of raw water and solid after coagulation

表6 混凝前后沉淀固體表面元素分析Table 6 Analysis of surface elements of precipitated solid before and after coagulation

2.2.3 XRD分析 采用XRD分析混凝后的沉淀物，如圖7所示。混凝后絮體的衍射峰與PDF標準卡片對比可知，絮體不存在FeCl3衍射峰，主要包括NaCl、FeOOH、Fe4(PO4)3(OH)3等衍射峰。NaCl 的存在是因為餐飲廢水中大量的鹽分被Fe3+水解產生的多種帶電聚合物吸附沉淀下來。根據文獻報道[30]，β-FeOOH 的存在是由于Cl-與水合鐵離子表面之間特殊相互作用引起的，當FeCl3溶于水時，氯配體被取代形成六水合絡離子[Fe(H2O)6]3+，[Fe(H2O)6]3+與鐵離子結合較強的羥基取代了它與鐵離子結合較弱的水合離子，發生羥化締合反應，并通過羥基間羥橋配位聚合作用或氧橋合作用形成水解聚合物[30]，這些聚合物絕大多數是縮合成的八面體Fe(O,O,H2O)6配合物，如式(4)所示。這些八面體配合物再經脫水生成β-FeOOH，如式(5)所示。

圖7 混凝后固體的XRD譜圖Fig.7 XRD pattern of solid after coagulation

Fe4(PO4)3(OH)3的存在，是因為Fe3+與H2O 水解產生[Fe4(OH)3]9+羥基絡合物，具有較強的絮凝作用，可通過吸附架橋、吸附電中和、網捕卷掃作用吸附大量磷酸鹽[31]。該過程的反應如式(6)、式(7)所示[32]。

2.3 廢水成分分析

在pH 為8、FeCl3投加量為100 mg/L、攪拌時間為40 s、沉降時間為30 min的條件下，采用三維熒光光譜分析混凝前后廢水成分的變化，結果如圖8 所示。由圖8(a)可知，混凝前原水檢測的熒光峰為：可溶性微生物副產物A(Ex/Em=288 nm/338 nm)；類腐殖酸熒光峰B(Ex/Em=323 nm/412 nm)，代表腐殖酸類物質。由圖8(b)可知，當FeCl3投加量為100 mg/L時，混凝后出水檢測到可溶性微生物副產物(Ex/Em=288 nm/345 nm)和類腐殖酸熒光峰(Ex/Em=338 nm/420 nm)，但FeCl3的存在導致這兩類峰均向Em軸紅移約8 nm，這是由于出水的羧基、羰基、羥基以及胺基數量的不斷增加造成的[33-35]。當FeCl3濃度為100 mg/L 時，可溶性微生物副產物和類腐殖酸熒光峰顏色減弱，說明混凝沉淀工藝對可溶性微生物副產物和腐殖酸類物質有一定降解作用。

圖8 進出水三維熒光光譜圖Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectrum of influent and effluent

3 結論

(1)采用響應面法建立了混凝沉淀工藝處理餐飲廢水的數學模型，影響去除有機物的因素大小順序為：沉降時間＞初始pH＞FeCl3投加量＞攪拌時間；初始pH與沉降時間存在極顯著交互作用。

(2)通過SEM 和EDS 分析可知，采用FeCl3混凝沉淀后的固體表面有許多孔狀結構，絮體之間連接疏松，存在明顯的空間網狀結構；混凝前后絮體的主要元素相同，混凝效果較好。

(3)通過三維熒光光譜圖的分析可知，混凝沉淀工藝能有效地去除可溶性微生物副產物和腐殖酸類物質，部分生成攜帶羰基、羧基等特定官能團的物質。

(4)混凝沉淀工藝處理餐飲廢水后，BOD/COD從0.32 升至0.47，大大提高了廢水的可生化性，減輕后續生物處理單元的負荷，操作方便，運行費用低。