二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料制備及應(yīng)用研究進(jìn)展

蔣光輝，歐陽全勝，胡敏藝，張淑瓊，趙群芳，王 嫦

（1.貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院先進(jìn)電池與材料工程研究中心，貴州 貴陽 550025；2.廢舊動(dòng)力電池梯次利用及資源化省級(jí)協(xié)同創(chuàng)新中心，貴州 貴陽 550025；3.貴州省普通高等學(xué)校石墨烯材料工程研究中心，貴州 貴陽 550025）

二氧化錳資源豐富、成本低、環(huán)境友好而廣泛應(yīng)用于催化劑、電極材料、磁性存儲(chǔ)器件等領(lǐng)域［1］。因其具有高的理論比容量被認(rèn)為是最有開發(fā)潛力的過渡金屬氧化物電極材料，但二氧化錳較差的導(dǎo)電性能、離子遷移速率、可逆性等缺點(diǎn)限制其作為電極材料使用，因此科研人員研究多種途徑來解決這些問題，目前研究最多的是通過摻雜、表面修飾、制備復(fù)合材料從而提升二氧化錳基電極材料的性能［2，3］。

石墨烯具有高的比表面積、高的電導(dǎo)率及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用于復(fù)合材料中。以石墨烯為載體合成二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料產(chǎn)生協(xié)同作用，克服二氧化錳的缺點(diǎn)，提高電化學(xué)性能、催化性能及吸附性能。

1 二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料的制備方法

目前二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料常用的制備方法有：水熱法、電沉積法、溶膠－凝膠法及微波輔助法［2，3］。

1.1 水熱法

水熱法因設(shè)備簡(jiǎn)單常被用于材料制備，目前二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料的研究絕大部分采用水熱法。侯淵等［4］以MnCl2為原料，通過各種表征手段，得出水熱法合成二氧化錳／石墨烯的形成機(jī)理。形成機(jī)理為：首先，GO（氧化石墨烯）分散在水中做無序運(yùn)動(dòng)而形成膠體，當(dāng)適量的Mn2＋加入，超聲分散后，Mn2＋通過靜電作用吸附到GO表面呈負(fù)電性的氧化官能團(tuán)上；然后，當(dāng)溫度達(dá)到180℃后，Mn2＋被GO氧化性官能團(tuán)氧化為MnO2團(tuán)簇，并沉積到rGO（還原氧化石墨烯）片層上，而GO則從Mn2＋得到電子被部分還原；最后，MnO2團(tuán)簇經(jīng)過長(zhǎng)大，彌散分布在rGO片上，從而形成MnO2／rGO復(fù)合材料。以高錳酸鉀為錳源合成二氧化錳／石墨烯合成示意圖如圖1所示［5］。

圖1 MnO2／石墨烯復(fù)合材料合成示意圖

通過水熱法合成的二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料，二氧化錳均勻且牢固地覆蓋在石墨烯表面上。各文獻(xiàn)合成條件對(duì)比見表1，可以看出合成條件不完全相同，合成條件也對(duì)材料形貌和性能影響較大。曹寧等［6］考察了不同濃度石墨烯懸乳液對(duì)二氧化錳形貌的影響，結(jié)果顯示石墨烯濃度對(duì)二氧化錳形貌有明顯的影響，通過控制石墨烯的濃度制備了納米花狀、納米棒狀及混合結(jié)構(gòu)的MnO2／石墨烯復(fù)合材料。

表1 各水熱法試驗(yàn)條件

錳源也是合成條件一個(gè)重要因素，二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料制備過程中常采用錳源有高錳酸鉀［5，7～10］、氯化錳［4，11，12］、高錳酸鉀和硫酸錳的混合鹽［13～15］。如王燕［13］等以摩爾比為2∶3的高錳酸鉀和硫酸錳為原料，獲得了α型和β型二氧化錳。周龍斐等［5］以高錳酸鉀為原料制備出呈手風(fēng)琴狀的二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料。

除了石墨烯濃度和錳源的影響外，李靜梅等［16］還開展了原料配比、水熱溫度、合成時(shí)間及pH值等反應(yīng)條件對(duì)二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料的形貌等方面的影響研究，結(jié)果表明最優(yōu)的條件是：m（GO）∶m（MnSO4）＝1∶4，水熱溫度為140℃，合成時(shí)間12 h，pH值為9。

1.2 化學(xué)共沉淀法

化學(xué)共沉淀法因試驗(yàn)條件簡(jiǎn)單，也是材料合成常用方法之一。其合成機(jī)理是：在石墨烯懸乳液中加入錳源，錳源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成二氧化錳并形成晶粒，晶粒吸附在石墨烯表面上并逐漸長(zhǎng)大，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二氧化錳逐步均勻分布在石墨烯表面上，最終形成二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料。所采用的原料有高錳酸鉀和硫酸錳［18～20］、高錳酸鉀和草酸錳［21］等。

鄭玉杰［18］等將獲得氧化石墨烯懸乳液加入聚乙二醇6000分散劑，將硫酸錳和高錳酸鉀溶液加入到石墨烯懸乳液中并一起攪拌，經(jīng)共沉淀后得到二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料。研究結(jié)果顯示，用共沉淀法制備的納米二氧化錳容易團(tuán)聚并形成納米片狀微球，二氧化錳／石墨烯復(fù)合物因納米二氧化錳沉積在石墨烯片層之間，阻礙石墨烯片層團(tuán)聚，從而提高了材料的比表面積。

1.3 其它合成方法

二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料還采用了其它一些合成方法，如何運(yùn)生等［22］采用靜電自組裝法合成了MnO2／rGO復(fù)合材料，結(jié)果顯示所制備的納米二氧化錳呈棒狀，復(fù)合材料中的納米二氧化錳棒很好地分散在石墨烯片層間。陳翔等［23］也采用自組裝法制備二氧化錳／石墨烯復(fù)合電極材料，在多孔石墨烯表面沉積納米二氧化錳花球。

劉艷君等［24］和周錦華等［25］采用電沉積法分別在針織物和鎳?yán)w維上制備二氧化錳／石墨烯復(fù)合電極材料。楊輝和陳仲等［9］利用微波法輔助制備二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料。

2 二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料的應(yīng)用

2.1 超級(jí)電容中的應(yīng)用

二氧化錳存在電導(dǎo)率較差，限制了其電容、循環(huán)性能，而石墨烯具有高的電導(dǎo)率和比表面積，可以改善二氧化錳的電化學(xué)性能。二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料作為超級(jí)電容器電極材料已經(jīng)開展了很多研究，在表2中列出了一些研究成果，在唐佳勇和周龍斐的研究結(jié)果中確定了采用二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料后比電容和循環(huán)性能得到改善。唐佳勇研究結(jié)果中對(duì)比研究了復(fù)合材料和純二氧化錳比電容，兩者在0.2 A／g電流密度下比電容分別為454 F／g和294 F／g。周龍斐研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的比電容是純二氧化錳、石墨烯的數(shù)倍。

表2 用于超級(jí)電容器性能比電容對(duì)比

曹寧用rGO濃度為3 mg／mL制備的MnO2／rGO，在電流密度為1 A／g時(shí)，比電容高達(dá)310 F／g，高的比容量歸因于電極材料具有更低的電阻和更高的離子遷移率，倍率性能和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果證實(shí)了此結(jié)論。

循環(huán)穩(wěn)定性是衡量一個(gè)電極材料優(yōu)良的指標(biāo)之一，表3列出了部分二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料電極循環(huán)性能結(jié)果，從結(jié)果中可以看出二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能。

表3 循環(huán)性能測(cè)試結(jié)果

隨著對(duì)穿戴設(shè)備的需求增加，越來越多的研究者開始研究二氧化錳／石墨烯用于柔性電極和固態(tài)電容器［25，28，29］。周錦華將電沉積法制備的材料用于柔性電極，結(jié)果表明：以1 mol／L的Na2SO4為電解液，在0.5 mA／cm2電流密度下，復(fù)合材料的比電容達(dá)到119.4 mF／cm2，體積比電容為31.8 F／cm3。以聚氯乙烯醇（PVA）－LiCl為固態(tài)電解質(zhì)，將兩根復(fù)合材料的柔性電極組裝成獨(dú)立、重量輕、對(duì)稱的光纖型微超級(jí)電容器件，最大面積電容為26.9 mF／cm2。當(dāng)能量密度高達(dá)0.27 MWh／cm3時(shí)，可以獲得0.1 W／cm3的高功率密度。這種超級(jí)電容器裝置展現(xiàn)出更好的易彎曲性和高的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2 催化作用

石墨烯和二氧化錳的比表面積都非常大，但石墨烯在吸附／脫附處理廢水時(shí)缺少某些特定的官能團(tuán)，而兩者的結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)從而提升催化效果。

李靜等［14］將二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料用于廢水中重金屬Pb的處理，考察了復(fù)合材料的投入量、廢水pH值、廢水重金屬Pb初始濃度和反應(yīng)溫度等對(duì)Pb去除效果的影響。結(jié)果表明：MnO2／rGO對(duì)廢水中的Pb具有明顯的吸附效果，在Pb（II）濃度為50 mg／L，加入量為0.15g／L，pH值為6.0，吸附時(shí)間為3 h時(shí)，吸附量達(dá)到124.3 mg／g，Pb（II）去除率達(dá)到75%。

胡學(xué)文等［30］處理廢水中的U（IV），結(jié)果表明復(fù)合材料對(duì)它的吸附量高達(dá)345 mg／g，吸附和解吸過程可循環(huán)利用5次以上，有望用于鈾的分離和回收。

姚振華等［10］研究了臭氧催化氧化甲苯，結(jié)果顯示二氧化錳／石墨烯臭氧催化氧化甲苯性能比單獨(dú)的二氧化錳、石墨烯要好，其歸功于MnO2和石墨烯的協(xié)同催化作用。

馮林強(qiáng)等［20］研究了催化氧降解苯酚，結(jié)果表明苯酚催化臭氧化去除率提高了119.0%（與單獨(dú)臭氧比），催化劑可以連續(xù)使用4次。

除了用于水處理以外，王亞光等［21］研究了用于微生物燃料電池陰極氧化還原催化，經(jīng)循環(huán)伏安曲線、循環(huán)性能及電化學(xué)阻抗測(cè)試，結(jié)果表明二氧化錳／石墨烯作為催化劑具有好的氧化還原催化活性和更好的循環(huán)性能。Dayakar Thatikayala［17］將二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料用于CO2的催化中。

2.3 電池材料中的應(yīng)用

有科技工作者開展了二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料在鋰電池中的應(yīng)用研究［15，31～33］，杜敏芝等［32］將在棉織物上得到的二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料用作鋰離子電池陽極，試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)電流密度為100 mA／g，首圈的充電容量達(dá)到370.8 mAh／g，并表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性（經(jīng)過70次循環(huán)后，容量保持率達(dá)到93.7%。），其倍率性能也較好。

張霞等［15］將制備的二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料用于鋰電池正極，結(jié)果表明：0.1 C的電流密度下循環(huán)60次后放電比容量保持在659.8 mAh／g，放電容量保持率為46.4%。在電流密度為5 C、10 C放電比容量分別為418.6 mAh／g、352.9 mAh／g。

何聲太等［31］用水熱法分別制備了還原氧化石墨烯、二氧化錳，將獲得材料物理混成MnO2／rGO用于鋰硫電池。結(jié)果表明：石墨烯和二氧化錳的混合物比單一二氧化錳和石墨烯的電化學(xué)性能要好，在1 C條件下首次放電容量達(dá)到1 060 mAh／g，經(jīng)過400次循環(huán)后容量仍達(dá)到519.8mAh／g，可以看出表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、0.1 C的倍率下進(jìn)行倍率試驗(yàn)，放電比容量分別為1 220 mAh／g、1 022 mAh／g、818 mAh／g、591 mAh／g、416.9 mAh／g、1 040 mAh／g。

3 結(jié)論與展望

為了改善二氧化錳的不足及發(fā)揮其優(yōu)異的催化性能，二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料近幾年發(fā)展迅速。為了提升二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料的性能，二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料也將圍繞著材料三維結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，如制備核－殼結(jié)構(gòu)、多孔結(jié)構(gòu)等，及以二氧化錳／石墨烯為基礎(chǔ)形成多元復(fù)合材料。隨著人類對(duì)可穿戴設(shè)備及柔性電池的需求，固態(tài)超級(jí)電容器將有著很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

同時(shí)，二氧化錳／石墨烯復(fù)合材料具有優(yōu)良的催化性能，在廢水處理和燃料電池領(lǐng)域?qū)?huì)得到更多的研究和應(yīng)用。