CdS-PVDF/PSF光催化膜的制備及其剛果紅降解性能研究

范華寧，薛澳，張恩磊，鄭照暉，羅鑫，王浩，林虎，張本貴，謝英鵬

（沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142）

光催化技術作為一種高級氧化技術，幾乎可將任何有機物直接礦化為無機小分子，被廣泛用來處理難生物降解的有機廢水，且降解反應可在常溫常壓下進行，是最有應用前景的環境技術之一[1]。然而，該技術存在著光催化劑難以回收、排出液易產生二次污染的問題，限制了其應用。

膜分離技術是近20年迅速發展起來的一種新型污水處理技術，該技術利用膜表面的微孔截留廢水中污染物[2]。膜分離過程中一般無相變和二次污染，可在常溫下連續操作，具有能耗低、設備體積小、操作方便等優勢。然而，污染物分子蓄積導致的膜污染問題可導致膜通量下降，縮短膜的使用壽命。

近年發展起來的將光催化和膜分離耦合的技術可以有效地解決以上兩個問題[3-5]。耦合技術不僅能保持光催化和膜分離技術工藝特性和處理能力，還能產生一系列的協同效應，從而解決單個處理工藝的缺陷。一方面光催化劑對污染物質進行氧化降解，膜在回收光催化劑的同時，也能阻擋未能氧化的污染物質和一些中間產物，從而能較好地控制反應器中污染物質的停留時間，提高光催化降解率，保證出水口有機物的去除率；另一方面，二者的耦合能使得膜污染引起的膜通量下降問題得以解決或者減輕。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種綜合性能優良的微孔濾膜材料，機械強度高、耐酸堿范圍廣、且抗紫外線輻射，可與TiO2[6-8]、Ag2NCN[9]等半導體材料復合用于光催化-膜分離污水處理。但在實際應用中，PVDF 膜存在柔性較大、價格較高的缺點。聚砜（PSF）因具有剛性強、強度高、抗蠕變、耐熱、耐酸堿、價格低等優點，是一種性能良好的超濾膜材料，也可與TiO2[10]等半導體材料復合用于光催化-膜分離污水處理。但在實際應用中，PSF 膜存在易受紫外光輻射降解、對污水的截留率較低。

為此，在本論文中，將PVDF 和PSF 共混制備PVDF/PSF 復合膜，以發揮PVDF 抗光輻射、截留率大，以及PSF 膜剛性強、價格低的協同優勢。此外，在制備PVDF/PSF 復合膜時，還添加了具有可見光吸收的硫化鎘（CdS）光催化劑，獲得了CdS-PVDF/PSF 光催化膜。以剛果紅為模擬污染物，考察了PVDF/PSF 復合膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量、對剛果紅在出水口的截留效率以及對儲液罐中剛果紅的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

N,N-二甲基乙酰胺（DMAc，天津市大茂化學試劑廠），乙二醇二甲醚（EGME，國藥集團化學試劑有限公司），聚偏氟乙烯（PVDF，上海三愛富新材料股份有限公司），無水氯化鋰（LiCl，分析純，國藥集團化學試劑有限公司），二水合乙酸鎘（Cd(CH3CO2)2·2H2O，國藥集團化學試劑有限公司），硫脲（CH4N2S，國藥集團化學試劑有限公司），剛果紅（國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 硫化鎘的制備

將0.461 4 g 二水合乙酸鎘和0.658 9 g 硫脲在20 mL 去離子水中攪拌至溶解，再將溶液轉入到四氟乙烯材質的真空封閉反應釜內，進行水熱反應，反應溫度為150 ℃，反應時間為2 h。待反應結束后，將橘黃色的CdS 濾出，并用去離子水清洗3～4次。最后將得到的樣品放置于加熱套內80 ℃隔夜烘干、備用。

1.3 光催化膜的制備

在優化的鑄膜液各組分配比、制膜條件和方法的基礎上，以PSF（4.00 g），PVDF（1.00 g）、DMAc（30.71 g）、LiCl（0.73 g）、EGME（0.73 g）混合后溶解配成鑄膜液，經過濾，加入0.3 g 的CdS 光催化劑，攪拌、振蕩和真空脫泡。然后采用相轉化法制備光催化膜。在室溫下，濕度＜40% RH，在水平玻璃板上用500 μm 制備器制膜，膜在空氣中暴露時間為30 s，然后將玻璃板轉入凝膠水浴（20 ℃），再在去離子水中浸泡24 h 去除殘留有機溶劑，獲得CdS-PVDF/PSF 光催化膜。按照上述制膜過程，不添加CdS 光催化劑，獲得PVDF/PSF 復合膜。

1.4 分析與表征方法

用日本理學株式會社的D/MAX2400 衍射儀，Cu 靶Kα輻射源，波長0.154 056 nm，用于分析樣品的晶體結構。用FEI 公司的Nova NanoSEM 430場發射掃描電子顯微鏡（加速電壓0.2～30 kV，分辨率1 nm），以及Tecnai G2 F20 透射電子顯微鏡（加速電壓200 kV，分辨力0.24 nm）用于對樣品微觀形貌的分析表征。用紫外-可見吸收光譜儀（JASCO-550）表征半導體材料的光吸收特性，用紫外可見分光光度計（UV-1601，檢測波長497 nm）測量剛果紅的吸光度。

1.5 性能測試方法

配制質量濃度為5 mg·L-1的剛果紅原液1 L，采用微型齒輪泵吸取剛果紅溶液，部分出水經過旁路回流至儲罐，一部分進入直徑為有效面積為 28.26 cm2的圓形光催化反應膜池中。膜池為不銹鋼模塊，中間鑲嵌有直徑為6 cm 厚度為5 mm 的圓形石英玻璃，膜池上方裝有300 W 氙燈（用400 nm截止濾波片獲得可見光），光源與膜池中心距離 10 cm。調節旁路閥門和壓力調節閥門，保持通過膜池的流量為200 mL·min-1，壓力為 0.2 MPa，剛果紅原液持續不斷進入膜池，經光催化膜反應并過濾，濾液（出水）持續回流至儲液罐，另外未被光催化膜過濾的濃水也持續回流到儲液罐，如示意圖1 所示。每隔20 min 取樣，通過測量出水口透過液的體積計算膜通量，通過測量出水口和儲液罐中剛果紅的濃度計算截留率和降解率。

圖1 光催化-膜分離實驗裝置圖

膜通量的計算公式為：

式中：J— 膜通量，L·(m2·h)-1；

V— 透過液的體積，L；

A— 有效膜面積，m2；

t— 測試時間，h。

出水口剛果紅的截留率計算公式為：

式中：R— 截留率；

C0— 剛果紅初始質量濃度，mg·L-1；

Ct1—t時出水口剛果紅溶液質量濃度，mg·L-1。

儲液罐中剛果紅的降解率計算公式為剛果紅降解率測試：

式中：η— 降解率；

C0— 剛果紅初始濃度，mg·L-1；

Ct2—t時儲液罐中剛果紅溶液濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 光催化劑CdS 的特征分析

圖2 展示了CdS 的晶體衍射（XRD）圖譜和紫外-可見（UV-Vis）吸收光譜。由XRD 圖譜可知，所制備的CdS 為六方結構（PDF 卡片序號為：65-3414），XRD 衍射峰尖且峰寬窄，說明CdS 結晶性高。由UV-Vis 吸收光譜可知，CdS 的光吸收帶邊可達500 nm 以上，就有良好的可見光吸收能力。

圖2 CdS 的（a）XRD 圖譜和（b）UV-Vis 吸收光譜

圖3 展示了所制備CdS 的掃描電鏡（SEM）照片和透射電鏡（TEM）照片。由圖可知，所制備的CdS 晶體具有規則的球形形貌，球直徑在200 nm 左右。

圖3 CdS 的（a）SEM 圖片和（b）TEM 圖片

2.2 光催化膜的形貌表征

圖4 展示了不同放大倍數下CdS-PVDF/PSF 光催化膜的SEM 圖片。其中，圖（a），（b）和（c）為俯視圖，圖4（d），（e）和（f）為側視圖。由圖4（a）和（b）可以看到，所制備的CdS-PVDF/PSF光催化膜表面平整；圖4（c）顯示CdS 納米球均勻地分散在PVDF/PSF 的孔隙中。由圖4（d）和（e）可以看到，所制備的CdS-PVDF/PSF 光催化膜的厚度在300 μm 左右；圖4（f）顯示所制備的光催化膜內部非常致密。

圖4 不同放大倍數CdS-PVDF/PSF 光催化膜SEM 圖

2.3 光催化膜性能分析

圖5 是PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量對比圖。由圖可見，在起始階段 （20 min），CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量 （36.7 L·h-1·m2）就高于PVDF/PSF 膜的膜通量 （32.4 L·h-1·m2），這可能是由于CdS 的添加增大了膜孔隙。更重要的是，隨著反應時間的延長，PVDF/PSF 膜的膜通量逐漸下降，到120 min 時膜通量下降到27.6 L·h-1·m2，這是由于剛果紅分子填充到膜孔隙中造成了膜污染，使得膜通量下降；而CdS-PVDF/PSF 光催化膜的膜通量隨著反應時間延長變化不大，到120 min 時膜通量依然保持在 35.7 L·h-1·m2，這說明CdS 的添加可以很好地光降解填充到膜孔隙中的剛果紅分子，從而有效抑制了膜污染。

圖5 PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜 的通量對比圖

圖6 是采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜進行污水處理時出水口處截留率的對比圖。由圖可見，在起始階段（20 min），兩種膜對剛果紅在出水口處的截留率都很高，PVDF/PSF 膜為93.1%，CdS-PVDF/PSF 光催化膜可達96.4%。隨著時間的延長，PVDF/PSF 膜對剛果紅在出水口處的降解率顯著下降，至120 min 時下降到82.7%；而CdS-PVDF/PSF 光催化膜對剛果紅在出水口處的降解率變化不大，至120 min 時仍然保持在93.0%。這說明，剛果紅分子對PVDF/PSF 膜的膜污染也顯著降低了膜對剛果紅分子的截留效果；當CdS 添加到膜中后，可有效改善膜污染問題，進而可以保持膜對剛果紅分子的截留率。

圖7 展示了采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF光催化膜進行污水處理時儲液罐中降解率的對比圖。由圖可見，無論是采用PVDF/PSF 膜，還是采用CdS-PVDF/PSF 光催化膜，儲液罐中剛果紅的降解率都隨著時間增加而逐漸增大。其中，采用PVDF/PSF 膜時，儲液罐中剛果紅濃度的下降是因為剛果紅分子被膜截留在膜中造成的，至120 min時降解率為41.5%；采用CdS-PVDF/PSF 光催化膜時，儲液罐中剛果紅濃度的下降是由于CdS 對剛果紅分子的光降解和膜截留共同作用的結果，因而至120 min 時降解率可達76.1%。

圖7 采用PVDF/PSF 膜和CdS-PVDF/PSF 光催化膜進行污水處理時儲液罐中降解率的對比圖

3 結論

本文通過共混制膜方式將CdS 光催化劑負載在膜表面，獲得CdS-PVDF/PSF 光催化膜。實驗結果表明，CdS 的負載可增大膜孔隙，進而增大膜通量，且使得光催化膜通量衰減得到有效緩解。更重要的是，CdS 的添加可以使污水處理過程中出水口的截留率幾乎保持不變，保證了出水效果；而且CdS 的添加也可以使儲液罐中剛果紅的降解率顯著提高，提升了水處理效率。由此表明，光催化-膜分離技術是有效的污水處理技術， 本文所制備的CdS-PVDF/PSF 光催化膜在降解有機污染物方面具有較好應用前景。