用新癸酸萃取劑從P507萃余液中提純濃縮制備電池級硫酸鎳

謝小凱，游稱斌，謝明偉

（贛州騰遠鈷業新材料股份有限公司，江西 贛州 341000）

硫酸鎳主要用在電鍍和三元鋰電池，隨著三元電池朝著高鎳方向發展，鎳也成為了動力鋰電池的關鍵原材料，未來新能源汽車行業的蓬勃發展將拉動硫酸鎳的需求，從萃余液回收硫酸鎳的研究也受到了廣泛的重視。

目前，國內各大鈷冶煉廠使用鈷原料大部分都是鈷中間品氫氧化鈷，氫氧化鈷酸浸液中也含有鎳鎂等雜質，通過P204 多級萃取后浸出液中仍含有鎳鈷鎂等雜質，在通過507 多級萃取后，萃余液中含有的雜質為鎳鎂，傳統鎳鎂分離法基本上是使用化學法進行鎳鎂分離，其成本高，且具有工藝冗長、復雜等諸多弊端，本文采用的是萃取法從萃余液中分離鎳鎂，提純硫酸鎳。萃取法的優點是工藝簡單，純度高，成本低等。

試驗研究了針對鈷浸液P507 萃余液通過改性新癸酸萃取劑分離鎳鎂，考察萃取體系pH、萃取相比、萃取平衡時間、反萃過程硫酸濃度對萃取率的影響，制備電池級硫酸鎳。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

水相為騰遠鈷業新材料有限公司P507 條線萃余液，pH 在5 左右，具體組分見表1。

表1 料液金屬組成

其他試劑：液堿，32%，10.08 mol·L-1；濃硫酸，分析純；純水。有機相為45%新癸酸萃取劑+55%磺化煤油。

1.2 實驗設備

ZD-1 型自動電位滴定儀，JHS-1/90 型電子恒速攪拌機，奧克斯在線pH 計，JW-B 型分液漏斗，振蕩器，D8 Advance 型X 射線衍射儀，A3AFG 型原子吸收分光光度計。

1.3 試驗方法

有機相配制：取一定體積的純新癸酸萃取劑，加入一定量的稀釋劑磺化煤油攪拌均勻。

有機相皂化：取上述配制好的有機相，加入一定體積液堿，攪拌，分相。使用移液管量取10 mL有機相，滴定測定皂化率。

萃取：將P507 萃余液與皂化好的新癸酸有機相按一定比例置于JW-B 型分液漏斗之中，在40 ℃下于振蕩器上振蕩一段時間后，靜止，分相。分析萃取過后水相中各金屬質量濃度，計算各金屬總萃取率。

水相中各金屬質量濃度用原子吸收分光光度計法測定。

2 結果與討論

2.1 新癸酸萃取體系pH 對金屬萃取率的影響

試驗中分別考察了萃余液pH 為4.5、5.0、5.5、6.0 的條件下使用新癸酸萃取劑進行同等溫度及皂化條件下的萃取，其中萃余水相結果見表2。

表2 料液金屬組成

室溫下（22 ℃），新癸酸萃取體系pH 對金屬萃取率的影響如圖1 所示。新癸酸萃取體系對金屬的萃取順序為：Ni＞Zn＞Co＞＞Mg。在pH=5.0 時，Ni的單級萃取率為81.2%，Zn 和Co 的萃取率分別為46.8%和33.6%；當pH 升高到5.5 時，Ni 的萃取率增大到99.0%，Zn 和Co 的萃取率分別增大到88.0%和94.2%。在pH=5.0 和5.5 之間，Mg 的萃取率低，基本為0.4%。因此，對料液中Ni 的回收，pH 可選擇在5.0～5.5 之間。

圖1 新癸酸萃取體系pH 對金屬萃取率的影響

2.2 萃取相比對金屬萃取率的影響

在萃余液pH=5.2、室溫（22 ℃）、同等皂化率下，分別考察了萃取相比對金屬萃取率的影響，分別在VA/VO為1∶5、1∶1、2∶1、4∶1、6∶1、8∶1 下使用新癸酸萃取劑進行萃取，其中萃余水相結果見表3。

表3 料液金屬組成

在pH=5.2、室溫下萃取相比對金屬萃取率的影響如圖2 所示。隨VA/VO比增大，金屬萃取率降低。根據Ni 的萃取分配曲線繪制了Ni 萃取級數圖，如圖3 所示。由圖3 可以看出，采用相比（VA/VO比）為3∶1，通過3 個理論級，Ni 萃取率大于96%，水相殘液Ni 小于50 mg·L-1。4 個理論級Ni 萃取完全，萃取率＞99%。有機相負載Ni 的量約為4 g·L-1。Co和Zn 會有部分萃取，需要根據實際要求進行控制。

圖 2 相比對金屬萃取率的影響

圖 3 Ni 萃取理論級數圖

2.3 萃取平衡時間對鎳萃取率的影響

試驗中使用萃余液在pH=5.2、室溫（22 ℃）、相比VA/VO=3∶1 下，分別考察了萃取平衡時間對金屬Ni 萃取率的影響，分別在振蕩時間為0.5、1、2、3、4、5 min 的混合時間下使用新癸酸萃取劑進行萃取，其中萃余水相Ni 質量濃度結果見表4。

表4 萃余水相Ni 質量濃度

根據表4 可知，新癸酸萃取劑與鎳的萃取動力學時間為1 min，Ni 萃取率與平衡時間的的關系如圖4 所示。

圖4 Ni 萃取率與平衡時間的關系

2.4 Ni 反萃過程硫酸濃度對反萃的影響。

采用單級萃取制備了負載Ni 的有機溶液，其中Ni 為3.35 g·L-1，Mg 為0.001 6 g·L-1。在相比（VA/VO比）為1∶30 的條件下，可采用不同濃度硫酸溶液進行反萃，計算Ni 的單級反萃率，使得反萃液中Ni 的質量濃度大于90 g·L-1，且其他雜質金屬質量濃度均小于0.001 g·L-1。試驗中采用了0.5、1.0、1.5、1.8、2.0、2.5 mol·L-1進行了反萃試驗。反萃溶液鎳質量濃度如表5 所示。

表5 反萃溶液鎳質量濃度

根據表5 可知，新癸酸萃取劑與鎳的反萃過程，硫酸酸濃度應控制在1.8 mol·L-1，Ni 反萃率與反萃劑酸度的關系如圖5 所示。

圖5 Ni 反萃率與反萃劑酸度的關系

在相比（VA/VO比）為1∶30 的條件下采用1.8 mol·L-1硫酸溶液反萃，Ni 的單級反萃率為96.9%，反萃液中Ni 的質量濃度為97.5 g·L-1。按反萃液中Ni 的質量濃度計算，剩余硫酸的濃度為0.19 mol·L-1。

2.5 制備高純硫酸鎳溶液

通過上述試驗摸索，確定了最佳工藝為有機相（45%新癸酸萃取劑+55%磺化煤油），皂化率為50%，與水相混合振蕩萃取，控制VO/VA=1∶3，采用四級逆流萃取，萃取時間為3 min，反萃階段控制VO/VA=30∶1，中間采用兩級水洗，洗去有機相中的夾帶雜質金屬，反萃酸酸濃度控制在1.8 mol·L-1，采用三級反萃，反萃時間為3 min。制得硫酸鎳溶液組成如表5 所示。

表5 制得硫酸鎳溶液組成 g·L-1

表5 反萃硫酸鎳溶液通過蒸發結晶工藝，即可制得電池級硫酸鎳。

3 結 論

1）用新癸酸萃取劑通過鈷冶煉P507 萃余液進行鎳鎂分離制備電池級硫酸鎳是可行的，有機相（45%新癸酸萃取劑+55%磺化煤油），皂化率為50%，控制VO/VA=1∶3，通過四級逆流萃取，兩級逆流水洗，VO/VA=30∶1，三級逆流反萃制備出鎳質量濃度大于90 g·L-1的硫酸鎳。

2）反萃階段控制VO/VA=30∶1 來提高反萃液中鎳質量濃度，反萃下來的硫酸鎳通過MVR 多效蒸發結晶，即可制得電池級硫酸鎳。