碳酸鹽巖的礦物單體解離研究進展

何靜，李崇瑛，張清雨

（成都理工大學材料與化學化工學院， 四川 成都 610059）

碳酸鹽巖在地球表層分布非常廣泛，是重要的天然資源儲藏室，儲存著豐富的油氣資源[1]，碳酸鹽巖的主要成分有碳酸鹽礦物（如方解石、白云石），碳酸鹽自生礦物（如菱鎂礦、菱鐵礦、菱錳礦），非碳酸鹽自生礦物（如重晶石、石膏、天青石）鉀鎂鹽礦物還有少量白鐵礦、黃鐵礦和一些有機質等，以及陸源礦物如黏土、石英等的混入等[2]。碳酸鹽巖中豐富的礦產資源具有重要的經濟價值，目前被廣泛應用于化工、建材、造紙、陶瓷等領域[3]。如白云巖、石灰巖在冶金和建筑方面有著重要應用[4]；通過對碳酸鹽巖中自生沉積形成的文石、方解石等的研究，還能夠還原形成時的沉積環境信息[5]；碳酸鹽巖中碳酸鹽礦物的稀土元素更能用來指示海洋沉積環境的氧化還原信息[6]。因此將碳酸鹽巖中的礦物單體解離出來以供后續研究具有重要意義。本文綜述了國內外分離碳酸鹽巖礦物的幾種方法，比較了幾種方法的優缺點和未來發展趨勢。

1 碳酸鹽巖礦物分離方法比較

碳酸鹽巖礦物的分離方法根據分離過程的原理可分為浮選法、重選法、磁選法、化學法，具體比較見表1。

表1 碳酸鹽巖礦物分離方法比較

2 碳酸鹽巖礦物分離方法

2.1 浮選法

浮選法是利用礦物表面的物理化學性質差異從水的懸浮體（礦漿）中浮出固體礦物的選礦方法。

浮選法是目前運用最廣泛的選礦方法，適用于 多種礦物、具有操作簡單、分離效率高的優點。針對浮選法目前主要有正浮選法和反浮選法兩種研究方向。

2.1.1 正浮選法

一般將有用礦物浮入泡沫產物中，將脈石礦物留在礦漿里的浮選過程稱為正浮選。Ren 等[7]研究了選擇性分離螢石、重晶石和方解石，以纈草提取物和氟硅酸鈉為抑制劑，以油酸鈉為捕收劑，通過浮選進行選擇性分離。首先通過單一礦物的浮選實驗，探究抑制劑對不同礦物的抑制性，最后通過調節抑制劑的比例，抑制不同的礦物，通過順序浮選實現對三種礦物的選擇性分離。研究結果表明選擇性浮選[8]對單礦物有很好浮選效果的實驗程序和浮選藥劑，在用于混合礦物的浮選時，往往難以有很好的分離效果，對于混合礦物的分離浮選具有挑戰性。

除了混合礦物較難實現好的分離效果外，對于表面性質即晶體結構、化學成分和溶解性能相似的礦物，其浮選性能也十分相似，很難使其有效分 離[9]。李廣等[10]報道從某泥巖型鈾礦中浮選碳酸鹽礦物，利用帶負電的膠態硅酸在碳酸鹽礦物表面吸附，使礦物具有強烈親水性，再用氧化石蠟皂做捕收劑，實現了碳酸鹽礦物與其他礦物的浮選分離。

2.1.2 反浮選法

將脈石礦物浮入泡沫產物中，使有用礦物留在礦漿里，即為反浮選。如當含金硫化物的難熔礦石含有大量的碳酸鹽礦物時，在酸浸出之前最好去除碳酸鹽脈石。這通常是通過直接將金和硫化物礦物浮選成大塊浮選精礦來實現的。但是，如果金和硫化物的浮選回收率不理想，反浮選碳酸鹽巖礦物就是一種可能的選擇。

Liu[11]等運用反浮選法從硫化礦物（如黃鐵礦、黃銅礦）中分離出了碳酸鹽礦物（如方解石、白云石）。以油酸鈉為捕收劑，硫代乙醇酸和檸檬酸的混合物作為選擇性抑制劑，可選擇性地從碳酸鹽-硫化物礦物混合物中浮選碳酸鹽礦物。

當鐵礦石中碳酸鹽礦物含量增加時，反浮選將難以達到分離目的，甚至出現“精尾不分”現象，主要原因是菱鐵礦在赤鐵礦和石英表面吸附罩蓋，使赤鐵礦無法被反浮選出來[12]。在實際礦物分離工作中，常常采用多次浮選，且正浮選和反浮選相結合的方法進行選礦，以達到得到高品位精礦的目的。

2.2 磁選法

對于一些容易產生礦泥的巖礦，不易使其中的礦物浮選，常常使用其他的選礦方法。如磁選法，磁選法是利用礦物磁性差異而分離礦物的方法。磁選是在磁選設備的磁場中進行的，不同磁性的礦粒由于受到大小不同的磁力而產生不同的運動軌跡，于是可分開它們。

牛福生等[13]報道了階段磨礦-弱磁選兩次精選流程，可獲得鐵品位71.79%，回收率為77.99%的超純鐵精礦。該方法即保證了分離效果，也簡化了工藝和降低了制備純鐵精礦的成本。對于弱磁性礦物，若采用強磁選工藝回收，其回收效果往往 不佳[14]。

一些礦物不具有磁性或具有抗磁性，用磁選法分離時，分離效果往往較差，目前有研究發現使用煤或生物質燃料等各種還原劑進行還原焙燒可以提高錳礦石的磁化率[15]。將礦石中的抗磁性或弱鐵磁性礦物轉化為反鐵磁性或順磁性相，以此實現高強度磁選。Wu 等[16]報道了對一種低品位的含抗磁性礦物和順磁性礦物的錳礦原礦石，用煤焙燒還原這種礦石后，產生了一種新的錳-鐵氧化物，這種氧化物具有鐵磁性和順磁性，從而使礦石的磁化率提高了幾乎兩個數量級，再通過強磁選可達到分離的目的

2.3 重選法

選法即重力選礦，是根據礦物密度不同而分離礦物的選礦方法。楊新春[17]報道了采用磁鐵礦精礦粉作為加重質，用重選法分選平邑石膏礦中的石膏，從小型連續實驗結果看，分選出的精礦品位可達到二級品要求，回收率可達84.4%，該方法成本低，效益高，同時對于選礦尾礦可以進行進一步的綜合利用，生產蒸養磚和砌塊。目前關于重選工藝的應用在單一重選工藝方面有所減少，而關于重-磁、重-浮、重-磁-浮等聯合工藝的應用研究有所增加[18]。

浮選法、磁選法、重選法都是根據礦物的物理特性差異，對礦物進行分離的方法。目前對于礦物的分離方法，不單單局限于一種物理性質的分離方法。對于組成復雜的礦物常常浮選法、磁選法、重選法交叉重復聯用，以達到分離不同礦物、得到高品位精礦的目的。如廖璐等[19]報道針對內蒙古某稀有稀土礦，采用磁選、浮選、重選的系統選礦工藝，綜合回收了稀有稀土礦物，分別得到品位38.51%，回收率63.58%的稀土精礦、品位5.82%，回收率53.01%的鈮精礦、品位51.34%，回收率56.87%的鋯（鉿）精礦。此外，重選過程中不使用化學品，與其他方法相比，重選法更環保。

2.4 化學法

化學法主要根據樣品的巖性和成分來決定用酸或堿來處理樣品。為了使碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物和非碳酸鹽礦物分離，最初Ellingboe 等[20]報道了使用醋酸、鹽酸和甲酸對不同種類的碳酸鹽礦物在不同反應條件下進行溶解，結果表明，在室溫條件下，用10%的鹽酸溶解碳酸鹽巖24 h，大部分的碳酸鹽礦物都能溶解，但非碳酸鹽礦物的黏土和石膏也有部分溶解。Rongemaille 等[21]報道使用不同濃度的鹽酸、硝酸和醋酸溶解碳酸鹽巖，結果表明酸性越強，碎屑巖被溶解的越多，更容易將各種非碳酸鹽礦物溶解，用5%的醋酸對碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物溶解24 h，可以將除菱鐵礦外的非碳酸鹽礦物溶解，而其他組分的溶解較少。

李婉瑩等[22]報道使用分步溶解法分離碳酸鹽巖中的碳酸鹽礦物與非碳酸鹽礦物，即第一步是超純水將碳酸鹽巖中的水可溶性礦物單獨溶出，第二步用醋酸將酸可溶性礦物溶出，該方法不僅分出了水溶性礦物，還降低了非碳酸鹽礦物的溶解。

2.5 樣品粒徑與礦物單體解離

解離通常是通過粉碎來實現的，用細磨來使礦物達到單體解離，但在細磨中易發生過度研磨，產生礦泥導致回收率低下[23]。為了提高傳統研磨的效率和礦物的單體解離度，可以使用化學添加劑作為研磨助劑來改變礦石的機械性能，助磨劑有助于礦物沿晶界破碎，并避免了過度研磨，尤其是在對復雜共生礦物的研磨時[24]。田祎蘭等[25]研究了助磨劑對鋁土礦含鋁礦物和含硅礦物磨礦效率和鋁硅比的影響，篩選了四種對提高磨礦效率作用明顯的助磨劑。與不加藥劑相比，磨礦產品中鋁硅比為9 的產率分別提高了7.88%、7.54%、7.47%和7.37%。

對于促進礦物的單體解離還有微波加熱技術。微波加熱技術對礦物進行加熱，使礦物之間沿礦物晶界產生熱致裂紋，使有用礦物和脈石礦物及伴生礦物發生晶間和跨晶斷裂，從而提高礦物的單體解離度[26]。Scott 等[27]報道了用微波加熱技術處理南非碳酸銅礦石，結果表明經微波處理之后的礦石中，所有礦物單體解離含量明顯增大，因此微波加熱技術能促進礦石破碎形式的變化，且在粒徑較大時，解離效果較好。

3 結論與展望

浮選法是目前應用最為廣泛的分離礦物的方法，浮選法分離效率高，操作簡單，同時對低品位的礦物也能進行有效的回收，但在浮選中，浮選藥劑要不斷適應不斷變化的礦石性質，所以捕收劑的選擇和pH 條件是浮選工藝的研究重點之一，此外，大量使用化學藥劑，易對環境造成污染。

重選法的工藝流程簡單，并且成本低，不使用化學藥劑，對環境友好，符合當今的綠色化學理念，目前的重選法應用方面正在由單一重選工藝逐漸向重選聯合工藝方向發展，常與浮選法、磁選法聯用。如今重選法主要是缺乏新型的重選設備和在極微細粒級礦物的分選困難。

磁選法目前最主要的應用在于鐵礦石的分離，磁選法的選擇性較差是目前研究的重點，特別是對磁性相近的礦物顆粒。

浮選法、磁選法、重選法都是根據礦物的物理特性差異，對礦物進行分離的方法。如今聯合工藝的研究也有了很多新的進展，如磁浮聯合工藝、磁重浮聯合工藝等。

化學法根據巖石中礦物的化學性質的不同用酸或堿，將化學性質相同或相似的組分溶解出來，目前用化學法分離碳酸鹽巖中礦物的研究在向分步溶解礦物方向發展，以此來避免相似化學性質礦物對目標礦物的污染。

碳酸鹽巖的礦物分離方法種類繁多，國內外對于各種分離方法都進行了大量研究，其中浮選法和化學法的酸溶法是目前碳酸鹽巖礦物研究的主流方法，不同方法各有利弊，但礦物的單體解離還是目前的一大難題，近年微波加熱技術的發展，對于礦物單體解離起了一個推動作用，相信在未來礦物的單體解離還會是主要的研究方向。隨著不斷深入和擴展，礦物的單體解離難題的不斷突破，其他方法的不斷發展完善，一些聯合工藝不斷涌現，能實現碳酸鹽巖準確指示氧化還原環境和礦物的高效回收。