低密度高強度樹脂涂層壓裂支撐劑的制備

李進，屈興華，梁浜，崔海濤，廖康登

（中國石油渤海鉆探井下作業分公司，天津 300450）

壓裂液必須具有極高的化學穩定性，不能熱分解，也不能在高剪切頻率作用力下降解，同時還要有適當的黏度，便于支撐劑的輸送。對壓裂液黏度指標的權衡是非常重要的，主要是因為黏度過高對壓裂設備的工作極其不利，黏度過低會導致支撐劑的快速沉降，無法起到對裂縫的支撐作用。壓裂液的主要成分通常使用瓜爾膠和瓜爾膠衍生物，屬于一種線性凝膠，在其中添加金屬離子而產生交聯凝膠，這會對壓裂液的黏度進行調節，從而適應輸送壓裂支撐劑的要求[1]。支撐劑的主要作用是隨同高壓溶液進入地層充填在巖層裂隙中，起到支撐裂隙不因應力釋放而閉合的作用，從而保持高導流能力。支撐劑主要有砂、陶瓷、樹脂涂層支撐劑3 種，目前高壓力壓裂作業常用的是樹脂涂層支撐劑，其具有低密度、高強度的優點。

1 支撐劑

1.1 砂

砂子價格低，因此使用它作為支撐材料幾乎沒有或根本沒有環境問題。但是，它的抗壓性較低，因此，它僅用于壓力低于27.58 MPa 的淺層儲層。盡管如此，經過廣泛篩選和分類以獲得適當尺寸和形狀的砂子可以承受更高的壓力。

1.2 陶瓷

通過控制氧化鋁的含量，可以將人造陶瓷支撐劑的密度設計為低、中、高3 個等級。增加氧化鋁的用量，從而增加支撐劑的密度，也會增加其機械強度。輕質支撐劑（密度小于2.6 g·cm-3）的密度與砂相似，但具有較高的導電性和抗壓性。因此，輕質陶瓷支撐劑可用于壓力為48.27 MPa的淺層油藏。中等密度支撐劑（密度為3.1～3.4 g·cm-3）用于壓力為68.95 MPa 的深井。在壓力非常高（96.53 MPa）的深層儲層中，燒結鋁土礦的高密度陶瓷支撐劑更常用于支撐裂縫。因為它們具有較高的機械強度、均勻的尺寸和形狀以及較高的孔隙率。然而，主要的缺點是成本較高，需要更高的泵送能量和更多的黏性流體將其帶下油藏，而空心支撐劑的發明提供了一種在高壓下支撐裂縫的方法，同時只需要低黏度流體進行輸送，在固體顆粒中引入孔隙必須加以控制，因為它會降低顆粒的抗壓強度[2]。

1.3 樹脂涂層支撐劑

支撐劑的返排給油井生產帶來了諸多問題。裂縫中支撐劑的損失限制了導流能力，也損壞了生產設備。為了解決這一問題，在壓裂液中摻入纖維材料，并在支撐劑顆粒上涂上樹脂，改善了聚結，有助于返排控制[3]。壓裂液中與支撐劑一起泵送的纖維有助于形成將支撐劑固定到位的網絡，從而提高支撐劑包的強度和穩定性。然而，由于高剪切速率，它們很容易破裂，并且遷移到裂縫中的碎片會阻礙流體流動[4]。纖維材料可以是聚合物、玻璃、陶瓷、金屬或金屬碳。玻璃纖維因其性能和低成本而受到普遍青睞。它不與普通壓裂液添加劑相互作用，但可以溶解在地層中，溶解速度取決于地層水中的pH值和二氧化硅濃度[5]。

2 樹脂涂層支撐劑制備

2.1 酚醛樹脂涂層支撐劑制備

酚醛樹脂是一種最常見的樹脂，它是由苯酚縮聚、醛高溫下固化而成，外貌如如1 所示。

圖1 樹脂支撐劑外貌

甲醛單元可以附著在苯酚生成羥甲基苯酚的正位和對位上，然后與另一苯酚的自由鄰位或對位發生反應，形成高度交聯的聚合物樹脂。三維網絡具有高的硬度、溫度穩定性和耐溶劑性[6]。它還對酸產生抵抗力，而鹽酸通常會攻擊二氧化硅。

圖2 苯酚和甲醛的步進聚合

酚醛樹脂中過量的苯酚能與甲醛通過酸催化劑反應[7]。酚醛樹脂沒有足夠的甲醛完全固化[8]。進一步交聯需要添加交聯劑或硬化劑，例如六亞甲基四胺[9]。為了覆蓋砂子，預熱的砂子和樹脂混合在攪拌機中，熔融樹脂在砂顆粒周圍流動。然后，將六亞甲基四胺水溶液加入混合物中，涂層干燥后，在400～700 ℉溫度下加熱，釋放甲醛和氨，釋放的甲醛使樹脂交聯[10]。

支撐劑涂層與壓裂液之間的相互作用一直是人們關注的問題[11]。水溶性組分，如六亞甲基四胺、未反應的苯酚或部分固化和可固化的樹脂涂層支撐劑中的低分子量樹脂，會濾出并改變壓裂液的黏度，阻礙聚合物的破膠，延緩生產[12]。通過添加足量的烷基酚或芳基酚來降低酚醛樹脂的水溶性，可以使這些后果最小化。用于制造酚醛樹脂的過量苯酚也可作為酚醛樹脂的溶劑，允許熔體自由流動，典型的游離苯酚質量分數為3%～7%。因此，減少苯酚的用量使樹脂更難均勻地涂覆支撐劑[13]。然而，如前所述，過量使用苯酚會改變壓裂液的黏度。為了防止這種情況發生，可以通過蒸餾出一部分苯酚并用沸點等于或低于苯酚的溶劑代替它來減少未反應的苯酚。溶劑降低熔體黏度，同時保持所需的酚醛樹脂涂層性能[14]。

圖3 樹脂與六亞甲基四胺的交聯

2.2 熱塑性涂料支撐劑制備

在壓裂液中添加0.01%～15%的熱塑性薄膜可減少支撐劑返排，在支撐劑輸送過程中，支撐劑與熱塑性薄膜一起被壓入裂縫中。地層內的高溫引發熱塑性材料軟化，然后熱塑性材料包裹支撐劑顆粒，并與相鄰的支撐劑顆粒發生團聚[15]。熱塑性涂層通過增加顆粒間的接觸面積，賦予支撐劑質量流動的機械阻力，從而幫助抵抗返排，支撐劑在模擬裂縫流動池中測量了電導率和臨界支撐劑返排速度[16]。

熱塑性材料可在其引入井地層之前通過使用簡單的熱涂層工藝直接涂覆到支撐劑上，在該工藝中支撐劑被加熱到高于熱塑性材料熔點的溫度后添加熱塑性塑料并熔融以包覆粒子。支撐劑在地下地層中經歷的高溫會導致涂層的凝膠化，并形成穩定的顆粒網絡[17]。

2.3 水凝膠涂層

樹脂涂層成本高，而且可以分離，引起環境問題，并使液體沉淀。使用未涂層或涂層支撐劑的決定主要取決于地層條件和石油工程師的工作知識。砂比水重，因此，在插入過程中可以沉淀下來。可以通過使用水凝膠涂覆支撐劑顆粒來解決這個問題，如圖4 所示。

圖4 水中自懸浮支撐劑

水凝膠涂層通過防止支撐劑過早沉降，改善了支撐劑在井下和裂縫中的傳輸。它還減少了對高黏度流體的需求，因為顆粒很容易分散在水溶液中。水凝膠還具有減摩性能，有助于支撐劑滑向裂縫[18]。該系統被認為是經濟有效的，因為消除了增黏劑和減摩劑，減少了泵送能量和流體掃掠。

在研究中，砂子最初涂有聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC），這是一種陽離子聚合物。將涂層砂干燥，與液體Flopam EM533（丙烯酸和丙烯酰胺的高分子量共聚物）混合，并在80 ℃下加熱過夜以除去水或其他溶劑。PDADMAC 與 Flopam EM355 離子相互作用以穩定涂層。沉降試驗表明，裸砂在10 s 后在底部沉降，而水凝膠覆膜砂則需要20～60 s，這取決于所用濃度和所用Flopam EM355涂層的厚度。在水中浸泡30 min后測量沉降床高度。未覆膜砂的床層高度為0.8 mm，而覆膜砂的床層高度為6.9～22.9 mm。

3 結束語

聚合物在壓裂技術中的重要性已被證明，更具體地說，聚合物用作支撐劑的涂層。可供使用的聚合物體系范圍很廣，選擇哪一種取決于許多因素。聚合物系統可以是純有機、純無機或有機-無機復合物。支撐劑涂料可預固化或部分固化，且各有優點。聚合物涂層系統還可以負載其他材料，如示蹤劑、重金屬去除劑和磁性粒子，以引入額外的功能。