制氫裝置水碳比影響分析

周偉民，白尚奎

（大連石化公司，遼寧 大連 116031）

水碳比是制氫裝置重要的工藝控制參數(shù)之一，合理控制裝置水碳比，是制氫裝置長期安全運行的保證[1-3]。

1 測量方法

本裝置設計3 種水碳比測量方法，分別通過19-FFI9205、19-FFSY9206、19-FFI9207 指示。

1.1 19-FFI9205 指示

19-FFI9205 指示是補償計算后的水碳比，相對準確，公式如下（工藝氣通過體積流量計算式）：

式中：19-FIC9203pv—蒸汽流量，kg·h-1，溫度和壓力補償；

19-FIC9201pv—工藝原料，Nm3·h-1，壓力、溫度和摩爾質(zhì)量補償。

或者（工藝氣通過質(zhì)量流量計算式）：

原料的溫壓補償?shù)恼f明：FIC-9201 的流量顯示由現(xiàn)場的3 只渦街流量計測得現(xiàn)場實際流量，由DCS 三取中后，再經(jīng)過溫度、壓力和相對分子質(zhì)量補償計算后顯示，溫壓補償公式如下：

式中：Qfeed—三取中后的現(xiàn)場流量， Nm3·h-1；

pfeed—混合原料壓力，即PIC-9161 的顯示值；

Tfeed—混合原料溫度，即TI-9135 的顯示值；

MWfeed—混合原料的相對分子質(zhì)量，即AI-9201B 的顯示值；

ps—混合原料設計壓力，即3.59 MPa；

Ts—混合原料設計溫度，即365 ℃；

MWfeed/22.414—摩爾質(zhì)量比，如更換原料，MWfeed值需做調(diào)整。

因此，影響FIC-9201 顯示值的共有以上4 個因素，任何一個波動都會引起流量顯示變化。

由于FIC-9201 是經(jīng)過溫壓、摩爾質(zhì)量補償后顯示值，當更換原料時（如液態(tài)烴切換至輕石腦油），組分變化將直接影響混合原料的摩爾質(zhì)量和碳數(shù)量，因此在切換過程中要實時根據(jù)相對分子質(zhì)量表FIC-9201A 檢測值手動更改參與計算的相對分子質(zhì)量值，否則會由于參與計算的混合物摩爾質(zhì)量采集數(shù)據(jù)失真而導致FIC-9201、水碳比指示值異常甚至造成裝置聯(lián)鎖停工。

蒸汽的溫壓補償方式同上。

生產(chǎn)過程中當pfeed、Tfeed出現(xiàn)波動時，F(xiàn)IC-9201、FIC-9203 的流量顯示隨之波動將會影響19-FFI9205指示值，為避免溫壓波動使19-FFI9205 誤指示達到聯(lián)鎖值后觸發(fā)聯(lián)鎖，因此，19-FFI9205 未設置聯(lián)鎖保護。

1.2 19-FFSAL9206 指示

19-FFSAL9206 指示是無補償計算的水碳比，參與聯(lián)鎖，公式如下：

式中：19-FSY9201B—工藝原料+H2流量，Nm3·h-1；

19-FSY9203—蒸汽流量, kg·h-1。

19-FFSY9206 計算出的比率是基于對進料和蒸汽沒有經(jīng)過補償?shù)哪柫髁啃盘枺皇軠囟取毫Σ▌右蛩赜绊懀鄬?9-FFSY9205 指示值更為穩(wěn)定。但當進料條件與設計偏差較大時，水碳比指示與真實值偏差也將越明顯。

實際操作中，由于混合原料壓力、工藝蒸汽壓力指示值（分別為3.45 MPa、2.96 MPa）均低于設計值（分別為3.59 MPa、3.3 MPa），而混合原料、工藝蒸汽溫度（361 ℃、353.7 ℃）均與設計值（365 ℃、354.21 ℃）相近，由FIC-9201/FIC-9203計算式可知，經(jīng)溫壓補償后的顯示值與未補償值相比主要受壓力因素影響，當混合原料、工藝蒸汽控制壓力與設計值相近時， 19-FFI9205 與19-FFSAL9206 指示值也將接近。

1.3 19-FFSAL9207 指示

19-FFSAL9207 指示是脫硫前混合進料的水碳比，公式如下：

式中：19-FIC9203pv—蒸汽流量，kg·h-1，壓力和溫度補償；

19-FIC9102pv—輕石腦油流量，kg·h-1；

19-FIC9112pv—液態(tài)烴流量，kg·h-1；

19-FIC9121pv—煉廠尾氣流量，Nm3·h-1，壓力和溫度補償。

19-FFI9207 指示值是水蒸氣經(jīng)過溫壓補償后的摩爾流量與3 種原料（煉廠氣、液態(tài)烴、輕石腦油）摩爾流量信號之比。選用單一原料時，19-FFI9207 與19-FFI9205 不同之處在于原料碳摩爾流量計算方法不同，19-FFI9205 中原料碳摩爾流量是通過現(xiàn)場渦街流量計經(jīng)DCS 三取中后，再經(jīng)過溫度、壓力和相對分子質(zhì)量補償計算后得到，19-FFI9207 則是直接通過原料泵出口FIC-9112 質(zhì)量流量計算得到碳摩爾流量（以液態(tài)烴為原料舉例）。由于溫壓補償后的FIC-9201 流量低于流量計測量流量，因此，19-FFI9207 計算值通常低于19-FFI9205。開工初期，原料流量控制在約8～10 t·h-1左右，流量低時FV-9201測量值誤差偏大，此時，可參考19-FFI9207 計算值。

2 高水碳比影響分析

目前，制氫裝置處于高水碳比運行，優(yōu)勢明顯，如可減少轉化催化劑表面積碳，提高轉化反應、中變反應的深度，防止低負荷設備偏流等，但高水碳比也對裝置運行存在一些不利影響。

2.1 經(jīng)濟性分析

制氫裝置70%～80%負荷，水碳比3.0 時，需用蒸汽量約77.5～82.6 t·h-1，水碳比降低0.1，可減少蒸汽量約3.36～3.58 t·h-1，單日可節(jié)省蒸汽約80～85 t，蒸汽按每噸150.54 元計算，單日可節(jié)省費用約1.2～1.3 萬元，效益明顯。

2.2 腐蝕點前移

中變反應后，中變氣經(jīng)E-1907、E-1908、E-1909、E-1910 及E-1911 換熱器冷卻降溫后進入中變氣分水罐分液，工藝流程圖見圖1。

工藝氣側設計在E-1908 出現(xiàn)的腐蝕，因水碳比提高，前移至E-1907 造成腐蝕。

R-1904 至 V-1903 罐控制壓力區(qū)間介于2.32～2.80 MPa，由表1 可知，此區(qū)間水飽和溫度介于 220～230 ℃。E-1907 出口工藝氣溫度約為250 ℃，實際控制壓力約2.50 MPa，由此可判斷E-1907 出口介質(zhì)為氣態(tài)。

表1 水飽和蒸汽特性表

E-1907 出口工藝氣經(jīng)E-1908 進一步換熱降溫，E-1908 出口溫度約154℃，將有部分水蒸氣析出。

表2 制氫裝置設計物流表（110%負荷）

E-1907 出口工藝氣經(jīng)E-1908 進一步換熱降溫，E-1908 出口溫度約154 ℃，將有部分水蒸氣析出，存在碳酸腐蝕。因此，裝置在設計初期，E-1907 之后的設備（E-1908/09/10/11、V-1903）全部采用不銹鋼316L 材質(zhì)設計。

水碳比越高，E-1907 工藝氣組分中水蒸氣分壓就越高，同時會影響E-1907 出口溫度控制使其殼層出口溫度降低，容易在E-1907 析出液態(tài)水，形成（CO2+H2O=H2CO3）的碳酸腐蝕，對E-1907 的碳鋼材質(zhì)極易造成損壞。

圖1 中變氣冷卻流程

表3 中變氣冷卻部分換熱器操作參數(shù)及材質(zhì)

2.3 腐蝕點后移

中變氣冷卻后經(jīng)中變氣分水罐V-1903 分液，冷卻后的酸性水經(jīng)P-1903 泵送往汽提塔除去酸性氣體（CO2）后送入除氧器供生產(chǎn)循環(huán)利用。當水碳比高時，造成P-1903 工藝酸性冷凝水量大，同時未經(jīng)充分汽提除去的酸性水送入除氧器后經(jīng)P-1904泵打入系統(tǒng)時，會出現(xiàn)腐蝕后移至FV-9504 后情況。

3 水碳比控制

采集水碳比在2.8～3.0 區(qū)間轉化爐、中變反應器出口CH4、CO、CO2數(shù)據(jù)（溫度、壓力相近，避免上述因素對反應平衡影響），計算甲烷、CO 轉化率如圖2、圖3 所示。

圖2 CH4轉化率與水碳比關系圖

圖3 CO 轉化率與水碳比關系圖

由上圖可知，水碳比在2.7～3.0 區(qū)間時，轉化氣中CH4轉化率維持在約71%左右，中變氣中CO轉化率維持在約94%左右。且當水碳比高于2.8時，兩者轉化率基本維持不變，即當水碳比高于2.8時，對促進甲烷轉化反應及CO 變換反應作用有限，此時再提高水碳比對提高產(chǎn)品氫收率作用將不再明顯。水碳比在2.7～2.8 區(qū)間時，提高水碳比對促進CH4轉化反應及CO 變換反應作用較水碳比在2.8～3.0區(qū)間較為明顯。

裝置設計負荷為40%～110%，開工初期及低負荷操作時，物料流量低容易偏離，通常控制水碳比較高。開工正常后，裝置負荷通常控制高于60%，物料偏流的可能性較小，從實際反應轉化率分析，水碳比高于2.8 對于提高產(chǎn)品收率作用有限，相反會增加裝置能耗及后續(xù)酸性水汽提塔負荷，對設備腐蝕也會增加。

綜合以上兩方面分析，建議在負荷高于60%，控制水碳比不宜高于2.8，并且仍有優(yōu)化余地。但為了避免在水碳比指示值低低聯(lián)鎖導致裝置聯(lián)鎖停工，控制水碳比應比設計值高，留有一定余量。綜合原料轉化率、能耗及安全等因素，水碳比在2.6～2.8區(qū)間仍有優(yōu)化空間。

4 結 論

1）19-FFI9205 經(jīng)溫壓補償后計算得到的指示值更接近于真實水碳比情況，19-FFSAL9206 不受溫壓波動因素影響，波動性小，主要用于聯(lián)鎖指示，19-FFI9207 可用于開工初期水碳比指示參考（單一進料時，原料未進行溫壓補償，F(xiàn)IC-9203 補償后值低于指示值，因此通常 FFI-9207 指示值低于FFI-9205）。

2）高水碳比運行有優(yōu)勢，但同時存在經(jīng)濟性以及腐蝕點移動的不利情況。

3）水碳比高于2.8 時，對提高甲烷轉化反應及CO 變換反應作用有限，建議實際控制水碳比≤2.8，水碳比在2.6～2.8 區(qū)間仍有優(yōu)化空間。