煤焦油加氫裂化原料及重質產物油固相質量分數測定方法研究

趙麗信，楊猛，姬鵬軍，趙怡，任燁，黨昱

（陜西延長石油（集團）有限責任公司碳氫高效利用技術研究中心，陜西 西安 710000）

煤焦油加氫裂化技術是以煤焦油為原料，以懸浮床加氫裂化中試裝置為平臺，開展一系列加氫裂化反應，探索煤焦油在不同工況和催化劑下的反應特性，開發煤焦油深度加氫和高效轉化技術。加氫裂化反應是在高溫高壓下進行，在此過程中會出現大量的結焦結塊現象，反應過程中固相質量分數的高低將會影響結焦結塊的嚴重程度[1-8]，這種焦塊在反應過程中會被帶入而煤焦油加氫裂化重質產物油中，從而影響煤焦油加氫的轉化率[7-13]。因此，能夠準確得出煤焦油加氫裂化反應前后固相質量分數顯得尤為重要。

碳氫高效利用技術研究中心研究人員曾赴國外某大型石油公司進行技術交流，學到該公司測定煤焦油加氫裂化原料反應前后固相質量分數方法——過濾法，而在碳氫高效利用技術研究中心試驗室采用GB/T 2292—1997 抽提法進行其固相質量分數的測定，兩種方法均使用甲苯溶劑洗滌油品中固渣，最終稱量計算得出其固相質量分數[14]。但兩種方法在測定結果重復性上存在較大差異，為探究兩種方法測定結果的準確性，本次試驗選取煤焦油加氫裂化反應試驗中使用的原料煤焦油及重質產物油（HSB）為試樣，分別使用過濾法和抽提法兩種方法進行相關性試驗，研究得出兩種方法的優劣性。

1 試驗部分

1.1 過濾法

1.1.1 設備和材料

溶劑過濾器：溶劑為500～1 000 mL；

真空泵：GM-0.5B 型真空隔膜泵，極限真空度0.067 Pa；

干燥箱：能保持105～120 ℃溫度；

分析天平：精度0.000 1 g；

超聲波清洗器：KQ-500E 型超聲波清洗器；

玻璃纖維濾膜：直徑47 mm；

古氏漏斗、干燥器、250 mL 三角瓶、鑷子等其他試驗室常用儀器；

甲苯：分析純。

1.1.2 試驗步驟

1.1.2.1 準備工作

將直徑為47 mm 玻璃纖維膜在105～110 ℃下進行恒重，記錄其質量為m。

1.1.2.2 操作步驟

將試樣攪拌均勻（較黏稠的需加熱并攪拌）后稱取3.0 g 樣品，記錄其質量為m，將其至于 250 mL 三角瓶中，加入少量甲苯并放入超聲波內使之完全溶解。然后將事先恒重好的濾膜夾在溶劑過濾器抽濾瓶上，連接并開啟真空泵[15]。再將已溶解的樣品緩慢加入過濾器中，用甲苯反復沖洗三角瓶及濾膜，直至沖洗液接近無色為止，確保全部固體完全轉移到濾膜上。最后將含有固體的濾膜放在105～110 ℃烘箱內，與試驗前恒重濾膜一樣的條件進行恒重，記錄其質量為m。按照過濾前后玻璃纖維濾膜的增重與樣品重量的比值計算出固相質量分數。

1.2 抽提法

1.2.1 設備和材料

甲苯不溶物測定儀：見圖1；

圖1 甲苯不溶物測定儀

干燥箱：能保持105～120 ℃溫度；

分析天平：精度0.000 1 g；

超聲波清洗器：KQ-500E 型超聲波清洗器；

電加熱套：容積250 mL，功率300 W 或用其他電加熱器，功率可調；

定量濾紙：慢速，直徑150 mm、直徑125 mm；

稱量瓶：高型，70 mm×40 mm；

干燥器、100 mL 三角瓶、100 mL/250 mL 燒杯、鑷子等其他試驗室常用儀器；

甲苯：分析純。

1.2.2 試驗步驟

1.2.2.1 準備工作 將慢速定量濾紙用甲苯浸泡過夜（24 h）后，用干凈的鑷子取出放置通風櫥內晾干。將晾干的濾紙（15 cm 和12.5 cm）同心折疊成稱量瓶大小的濾紙筒，并放入備好的稱量瓶內，保證蓋子能夠完全蓋緊，在105～110 ℃下進行恒重，記錄其質量為m，放置干燥器內備用[1]。

1.2.2.2 操作步驟

將試樣攪拌均勻（較黏稠的需加熱并攪拌）后，向稱量瓶里的濾紙筒內加入1.0 g(稱準至0.000 1 g)試樣，記錄為m。用干凈的鑷子將裝有試樣的濾紙筒取出，放入小燒杯內進行超聲10 min，使試樣完全分散于甲苯中。然后將裝有試樣的濾紙筒放入抽提筒內，將抽提筒與裝有60 mL 甲苯的平底磨口燒瓶連接，再從抽提筒上端口沿濾紙筒內壁緩慢加入60 mL 甲苯，放入電加熱套內并連接球形冷凝 管[14，1]。打開水源并調整大小適當，打開電源，調整電壓，至虹吸速率為1 次·min-1，觀察虹吸液為澄清后關閉電源，關閉水源，待冷卻后取出濾紙筒并放入對應稱量瓶中，與試驗前恒重濾紙筒在同樣條件下進行恒重，記錄其質量為m。

1.3 固相質量分數的計算

試樣中固相質量分數（%），按公式（1）計算：

2 結果與討論

本次試驗選取煤焦油加氫裂化反應使用的原料煤焦油及重質產物油（HSB）為試樣，分別使用兩種方法進行重復性試驗，對比得出兩種方法的優缺點。

2.1 兩種方法測定試樣固相質量分數的偏差分析

分別使用過濾法和抽提法對煤焦油、HSB 進行固相質量分數測定試驗，各測定四次，求出平均值及相對標準偏差，其結果見表1、表2。

表1 將使用過濾法測定兩種試樣固相質量分數結果 %

由表1 和表2 結果可以看出，使用過濾法測定煤焦油和HSB 兩種試樣的相對標準偏差很大，均大于11.5%，而使用抽提法測定兩種試樣的相對標準偏差均小于3.5%，測定結果偏差符合行業標準要求。這說明，對于煤焦油加氫裂化使用的原料及重質產物油測定其固相質量分數，抽提法相對于抽濾法測定結果偏差更小、結果離散程度更小，更加有利于工藝條件的改進。

表2 將使用抽提法測定兩種試樣固相質量分數結果 %

2.2 同種方法測定不同試樣固相質量分數的穩定性分析

對煤焦油和HSB 分別使用抽濾法和抽提法測定的六組固相質量分數作穩定性試驗，結果如圖2、圖3。

圖2 使用兩種方法測定煤焦油固相質量分數穩定性試驗

由圖2、圖3 可以看出，不論是煤焦油還是HSB，使用抽提法的測定結果穩定性趨勢變化均較為平緩，穩定性較好。

圖3 使用兩種方法測定HSB 固相質量分數穩定性試驗圖

由圖2 可以明顯看出，對于煤焦油，使用抽濾法測定結果明顯低于抽提法測定結果，結合試驗者試驗時觀察到的現象——使用抽濾法時，在將瓶壁殘留物轉移至玻璃纖維濾膜上的過程中，存在無法完全轉移的現象，期間人為誤差較大，而對于煤焦油本身固相質量分數較低，這種轉移過程中的損失不免會造成測定結果偏低，且在殘渣轉移過程中損失程度不同，導致使用抽濾法測定煤焦油的曲線波動較大，穩定性較差。

由圖3 可以看出，使用抽濾法測定HSB 固相質量分數的結果穩定性趨勢波動明顯且測定結果相對抽提法較高。筆者認為這種較大的偏差，主要是因為HSB 本身固相質量分數高達15%以上，在使用抽濾法測定時，僅使用負壓抽濾，在濾膜上面的重組分大多難以被完全溶解，造成重組分黏附濾膜底部，不能被完全洗滌，從而導致測定結果偏大。而使用抽提法時采用的索氏抽提器進行加熱回流溶解和洗滌試樣，此種方法溶解較為完全，洗滌干凈，從而出現兩種方法測定結果高低差異較大。

綜上所述，對于煤焦油加氫裂化使用原料煤焦油和重質產物油HSB，使用抽提法測定其固相質量分數的測定效果較好，結果相對可靠，能相對準確地反映試樣固相質量分數變化的實際情況，為煤焦油加氫裂化試驗評價提供更為可靠的依據。

3 結 論

在測定煤焦油與HSB 固相質量分數時，使用抽濾法測定速度快，但結果偏差大、穩定性差，而使用抽提法測定結果偏差較小，重復性好，結果相對可靠，能準確反映工藝試驗過程中試樣固相質量分數變化的實際情況，可為煤焦油加氫裂化試驗評價提供更為可靠的依據。因此，對于煤焦油加氫裂化使用原料煤焦油和重質產物油HSB，測定其固相質量分數，推薦使用國標GB/T 2292—1997 抽提法。