熱塑/熱固性聚苯醚的共混改性及其復合材料層壓板的性能

李小慧, 張奕欽, 馬峰嶺

(上海材料研究所 上海市工程材料應用與評價重點實驗室, 上海 200437)

隨著通信技術(shù)的不斷升級以及低頻段(3 kHz～300 MHz)無線電波的日益擁擠，高頻段的微波通訊技術(shù)成為國內(nèi)外廠商近年來關(guān)注的焦點[1]。高頻段微波通信對高頻層壓板材料的性能提出了更高的要求，不僅要求層壓板具有尺寸穩(wěn)定性好、介電常數(shù)低、介電損耗低等特點，還要其具有高抗彎曲強度、高剝離強度等性能。目前在層壓板制造業(yè)中，應用最廣泛的樹脂體系是環(huán)氧樹脂，但因其尺寸穩(wěn)定性不佳，在高頻范圍內(nèi)介電常數(shù)過高，使其無法滿足電子工業(yè)產(chǎn)品的發(fā)展需求[2-3]。聚苯醚作為一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有良好的力學性能、電學性能及化學穩(wěn)定性，廣泛應用于低介電、低損耗的層壓板中[4]。然而，使用聚苯醚作為介質(zhì)的層壓板與銅箔之間的剝離強度低，在后續(xù)的蝕刻液刻蝕、沖擊以及切削加工中，極易發(fā)生銅線脫落、定位孔偏離、基板翹曲等問題，這帶來了嚴重的經(jīng)濟損失[5-7]。

鑒于上述問題，筆者采用熱固性聚苯醚樹脂(PPE)為主體樹脂，通過添加熱塑性聚苯醚樹脂(PPO)進行增韌改性研究，并對其復合材料層壓板的力學性能和介電性能進行測試。PPE和PPO具有類似的結(jié)構(gòu)，如圖1、圖2所示。

圖1 PPO的分子結(jié)構(gòu)示意

圖2 PPE的分子結(jié)構(gòu)示意

其中，熱固性聚苯醚樹脂分子量較低，形成的樹脂膠液黏度小，同時與其他組分的相容性好，不易發(fā)生相分離[3]；同時其端基或側(cè)鏈含有可以發(fā)生交聯(lián)固化的不飽和雙鍵，通過添加長鏈熱塑性聚苯醚，在熱壓時能形成互穿聚合網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，降低材料的缺陷數(shù)量和內(nèi)應力，改善力學性能的同時改善介質(zhì)與銅箔之間的結(jié)合力，從而提高層壓板的加工使用性能[8]。

1 試驗材料及試驗方法

1.1 試驗材料

熱塑性聚苯醚樹脂(PPO)、熱固性聚苯醚樹脂(PPE)均為白色固體粉末，由沙特基礎工業(yè)公司生產(chǎn)；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)為無色透明液體，由上海方銳達化學品有限公司生產(chǎn)；1，4-雙叔丁基過氧異丙基苯(BIPB)引發(fā)劑為白色固體粉末，由東莞歐文新材料有限公司生產(chǎn)；二氧化硅(SiO2)為白色固體粉末，由美國杜邦公司生產(chǎn)；偶聯(lián)劑6269為棕黃色透明液體，由美國道康寧公司生產(chǎn)；甲苯為無色透明液體，由國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 共混改性

將PPO和PPE按一定比例加入三口燒瓶中，加入適量甲苯，采用水浴加熱法于40 ℃下不斷攪拌直至變成透明均一液相。然后分別加入一定量的TAIC和BIPB，于40 ℃下繼續(xù)不斷攪拌至透明均一液相，最后加入二氧化硅，邊加熱邊不斷攪拌，最終得到乳液狀混合膠液。

1.3 層壓板的制備

按照尺寸要求裁剪經(jīng)偶聯(lián)劑處理的無堿玻纖布，放入烘箱烘干數(shù)分鐘。將混合乳狀膠液倒入自制的簡易上膠機中，然后將玻纖布浸漬膠液并刮去多余的膠液，得到厚度均一的半固化片。經(jīng)風干、加熱干燥、裁切，選取膠液均勻、質(zhì)量較好、膠質(zhì)量分數(shù)為60%～70%的半固化片。

將一定數(shù)量的半固化片有序堆疊后進行兩面覆銅箔，然后將其放入壓機中，在真空條件下以5 ℃·min-1速率升溫到220 ℃，保壓2 h，取出后得到層壓板。

1.4 性能測試

根據(jù)IPC-TM-650:2005TestMetholdsManual的技術(shù)標準要求，采用萬能試驗機對層壓板進行銅箔剝離力和介質(zhì)層彎曲性能測試；采用微波頻率計在5 GHz條件下進行介質(zhì)層介電常數(shù)和介電損耗因數(shù)測試；進行介質(zhì)層測試，并通過稱量法得到介質(zhì)層膠含量。

根據(jù)GB/T 19466.1-2004《塑料 差示掃描量熱法(DSC)第1部分：通則》的技術(shù)要求對層壓板進行玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試，升溫范圍為30～300 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 銅箔剝離力測試

圖3為PPO添加量與銅箔剝離力的關(guān)系曲線?？梢?，隨著PPO添加量(質(zhì)量分數(shù),下同)的增加，銅箔與介質(zhì)的剝離力逐漸增加，當添加量達到20%時剝離力達到最大值，相比于未改性PPE樹脂體系(PPO添加量為0%)增加了約24%。這是由于，PPE是一種官能化低分子量熱固性聚苯醚樹脂，在經(jīng)過熱壓合后熱固性聚苯醚發(fā)生交聯(lián)固化形成剛性體，材料呈結(jié)構(gòu)脆性，且在層壓板覆銅熱壓復合過程中會發(fā)生較明顯的固化收縮和熱變形，介質(zhì)層與金屬銅箔的變形量差異較大，界面應力增大，進一步降低了聚苯醚樹脂和金屬銅箔的剝離力；而添加熱塑性PPO后，因PPO具有柔性分子鏈段，表現(xiàn)出相對較好的結(jié)構(gòu)韌性，當與PPE共混時可以與熱固性交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)組成具有互穿網(wǎng)絡聚結(jié)構(gòu)的PPO/PPE混合體系，在發(fā)生變形時該結(jié)構(gòu)能夠通過柔性分子鏈的運動降低界面應力，改善介質(zhì)材料韌性，有效提高了銅箔剝離力。

圖3 PPO添加量與銅箔剝離力的關(guān)系曲線

當PPO添加量進一步增大，介質(zhì)與銅箔的剝離力逐漸下降。這是由于PPO分子量較大、鏈較長，分子鏈空間位阻較大；當PPO加入過量時，會明顯阻礙PPE與交聯(lián)劑發(fā)生自由基反應，樹脂固化交聯(lián)程度降低，力學性能大大減弱，導致剝離力逐漸降低。綜上，隨著PPO添加量的增大，金屬剝離力呈先上升后下降的趨勢。

2.2 彎曲強度測試

圖4為PPO添加量與介質(zhì)彎曲強度的關(guān)系，可見隨PPO添加量的增大，介質(zhì)的彎曲強度逐漸增大，在質(zhì)量分數(shù)達到30%時介質(zhì)層彎曲強度達到最大值，最大增加了56%。熱塑/熱固性樹脂體系增韌增強的原因是直鏈結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂PPO具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)韌性，隨著共混體系中分子末端帶有不飽和雙鍵的PPE樹脂逐漸熱交聯(lián)固化，熱塑性PPO與熱固性PPE形成了半互穿網(wǎng)絡狀聚合物(半-IPN)；這種半-IPN中交聯(lián)網(wǎng)絡既保持了PPO的良好韌性，又保持了PPE的良好耐化學性和尺寸穩(wěn)定性[3,9]，提高了材料的綜合性能。

圖4 PPO添加量與介質(zhì)彎曲強度的關(guān)系曲線

當PPO添加量進一步增加時，介質(zhì)彎曲強度逐漸下降，當添加量達到40%時，彎曲強度下降至最大值的95%。增韌效果會受到樹脂單體交聯(lián)程度的影響[9]，由于PPO分子量較大、鏈較長，分子鏈空間位阻增大，所以當PPO加入過量時，會明顯阻礙PPE與交聯(lián)劑發(fā)生反應，樹脂固化后強度降低，導致彎曲強度逐漸降低。綜上，隨著PPO添加量的逐漸增加，介質(zhì)彎曲強度呈先上升后下降的趨勢，與銅箔剝離力變化趨勢一致。

2.3 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測試

圖5為不同PPO添加量介質(zhì)的溫度與熱內(nèi)流的關(guān)系曲線,圖中曲線標注括號內(nèi)的溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg,可見隨著PPO質(zhì)量分數(shù)的增加，介質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，當添加量達到40%時，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低至167 ℃，最大降低了約19%。表明添加PPO樹脂阻礙了PPE的固化交聯(lián)反應，使得交聯(lián)密度降低，導致了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，同時也證明上述試驗中，隨著PPO的過量加入，剝離力與彎曲強度會降低，因為在此時過低的交聯(lián)密度成為材料性能降低的主要原因。

圖5 不同PPO添加量介質(zhì)的溫度與熱內(nèi)流的關(guān)系曲線

2.4 介電性能測試

圖6為PPO添加量與介質(zhì)介電性能間的關(guān)系曲線，可見，隨著PPO質(zhì)量分數(shù)的增加，介質(zhì)的介電常數(shù)與介電損耗因數(shù)均逐漸增大。不添加PPO時，介質(zhì)的介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)分別為3.44,4.48；當添加量達到40%時，介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)分別增加至3.68,4.83，且隨著添加量的增加，介電常數(shù)與介質(zhì)損耗因數(shù)的增加幅度也不斷增大。分析認為，高分子的介電性能與分子的極性有關(guān)，極性越強則介電常數(shù)與介電損耗越高，反之極性越弱介電常數(shù)與介電損耗越低。由于PPE樹脂兩端含有烯丙基雙鍵，自身極性較弱，而PPO長鏈因端基具有極性的羥基基團，其介電性能比PPE差，所以當體系中無PPO時介電常數(shù)最低，而隨著PPO添加量的增加，會導致介質(zhì)介電常數(shù)與介電損耗因數(shù)的增加。

圖6 PPO添加量與介質(zhì)介電性能間的關(guān)系曲線

3 結(jié)論

(1)在一定范圍內(nèi)增加PPO的添加量能夠明顯改善熱塑性/熱固性聚苯醚復合體系與銅箔之間的結(jié)合力與彎曲強度。當PPO添加量達到30%時，銅箔的剝離力達到最大值，最高增加24%；當PPO添加量達到20%時，彎曲強度達到最大值，最高增加56%。

(2)PPO具有極性的羥基基團，所以隨著添加量的增加，介質(zhì)的介電常數(shù)與介電損耗會逐漸增加。

(3)PPO的長鏈結(jié)構(gòu)會阻礙PPE的交聯(lián)反應，所以隨著添加量的增加，介質(zhì)的交聯(lián)固化程度不斷降低，導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度也不斷降低。