空氣中氮氣或氬氣濃度對鋯粉塵層著火溫度的影響?

毛 立 周星宇 唐雙凌 黃寅生 楊欣靜 宋曉鵬 馬健行

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②南京理工大學環境與生物工程學院(江蘇南京，210094)

③中國核電工程有限公司(北京，100840)

引言

鋯Zr是一種銀灰色金屬，粉末為黑色，原子序數為40，相對原子質量為91[1]。鋯具有優秀的工藝特性和抗腐蝕性能[2]。除此之外，鋯合金具有耐高溫水蒸氣腐蝕、導熱率高、熱中子吸收截面小等適合作為核燃料棒包殼的性質[3]。

鋯材由于具有各種優點，被廣泛應用于兵器制造、航空航天以及核電等領域中[4]。其中，核電對鋯的需求巨大。在核電乏燃料后處理過程中，需要對乏燃料的鋯合金外殼進行切割而使其中的鈾、钚等核材料裸露。剪切操作中，刀具與包殼的摩擦過程會產生細毛邊，容易在剪切中產生鋯粉，并在剪切機的角落積累。作為可燃性粉塵，在密閉空間中，鋯粉濃度上升到一定程度，有可能會被剪切機切斷時產生的火花引爆。粉塵爆炸的反應時間短，并伴隨大量放熱，形成局部的高溫、高壓，破壞力極強[5]。國外出現過堆積的鋯材燃燒爆炸的事故[6]。乏燃料后處理的過程涉及具有強放射性的多種核素，若產生鋯粉燃燒爆炸，釋放出的煙霧和微粒可能含有大量放射性核素。在鋯粉燃燒的高溫下，某些放射性核素會大量揮發，對環境產生嚴重的污染。為有效防控鋯粉燃燒爆炸事故，研究鋯粉的燃爆特性以及燃燒爆炸抑制方法非常必要。

關于鋯燃燒爆炸已經進行了很多研究。鄧軍等[7]利用20 L爆炸球對鋯粉的爆炸參數進行了測試，得到了點火能量及濃度與爆炸強度的關系。Ewalda等[8]將鋯粉在氧氣氛圍下進行燃燒實驗，發現氣體壓強越高，鋯粉燃燒溫度越高。Badiola等[9]實驗得出，鋯粉的均勻燃燒溫度和絕熱燃燒火焰溫度基本一致，且顆粒燃燒溫度與粒徑關系不大。丁以斌等[10-11]研究了鋯粉塵云的燃燒火焰特性，發現火焰傳播速度與鋯粉濃度呈正相關，鋯粉濃度增加，預熱區厚度先減小后增加，最大達到2.52 cm。Cao等[12]采用哈特曼管以及G-G爐研究了鋯粉塵云的著火敏感性以及火焰傳播特性。蘇浩等[13]采用哈特曼管對鋯粉塵云的最小點火能量及最低著火溫度進行了研究，得到了鋯粉濃度、點火延時及噴粉壓力與最小點火能的關系。還有很多學者對鋯燃燒爆炸進行了相關研究[14-20]。

前人的研究主要為以下幾點:鋯粉在空氣中的點燃過程、爆炸特性參數、在氧氣中的燃燒、敏感性參數、火焰傳播過程。研究的重點主要在于鋯粉的爆炸特性，對于鋯粉的燃燒特性，特別是氮氣、氬氣對鋯粉的燃燒特性參數的影響缺乏進一步的研究。本文中，主要研究了不同粒徑的鋯粉在空氣中的粉塵層最低著火溫度和燃燒火焰溫度，以及鋯粉的粉塵層最低著火溫度與空氣中氮氣、氬氣濃度的關系，探索了使用氮氣、氬氣抑制鋯包殼剪切過程中鋯粉發生燃燒的可能性。

1 實驗

1.1 實驗材料

所用的鋯粉純度＞99.9%，有5種規格，中位粒徑D50分別為2.4、7.3、29.1、71.7、209.9 μm。

由于鋯粉較為敏感，采用水封的方法儲存。實驗前需要將鋯粉進行烘干，避免含水量對實驗結果產生影響。將5種鋯粉樣品放入恒溫真空干燥箱中烘干，溫度設置60℃，真空度保持在-0.09 MPa，烘干時間為24 h。干燥過程中，每隔6 h將烘箱內水蒸氣擦干。烘干后，粒徑較小的鋯粉呈深灰色粉末狀，粒徑較大的鋯粉表面有金屬光澤，如圖1所示。

圖1 鋯粉樣品Fig.1 Zirconium powder samples

1.2 實驗設備

使用Bettersize2600型激光粒度分析儀(丹東百特儀器有限公司)對5種鋯粉顆粒進行粒度分析。

使用DZ6090型恒溫真空干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司)對鋯粉進行烘干處理。

根據國際標準IEC 1241—2—1—1994和國家標準GB/T 16430—2018[21]測試鋯粉塵層最低著火溫度。測定設備為LIT-1-450型粉塵層最低著火溫度測定儀(圖2)。該設備主要由控溫系統和加熱板組成，通過加熱板上的熱電偶測定實驗過程中粉塵內部的溫度。加熱板理論最高加熱溫度為450℃。

圖2 鋯粉塵層最低著火溫度測定儀示意圖Fig.2 Schematic diagram of the dust layer minimum ignition temperature tester

鋯粉塵層燃燒溫度測定采用德國DIAS Infrared GmbH公司生產的PYROVIEW 512N型短波高溫紅外熱成像儀系統。主要對粉塵層燃燒進行溫度測量并記錄，觀測粉塵層燃燒火焰溫度的變化情況。

不同濃度氮氣、氬氣的空氣中，鋯粉塵層最低著火點測定實驗在JMS-2型真空手套箱內進行。主要由箱體(鋼化玻璃、乳膠手套等)、LED燈、集成抽、充氣管道組成，同時配有真空泵、空氣壓縮機以及氮氣瓶、氬氣瓶等輔助設備。

1.3 實驗方法

粉塵層最低著火溫度測定時，一般從高溫往下測定。當加熱板溫度達400℃時粉塵層還未有燃燒現象，則實驗結束。當設定溫度＞300℃時粉塵燃燒，則降低20℃再次進行測定；當設定溫度≤300℃時粉塵燃燒，則降低10℃再次進行測定。粉塵層最低著火溫度不高于粉塵層最高未著火溫度10℃以上，而且應進行3次驗證。實驗步驟如下:

1)檢查儀器狀態，連接電源并開機；

2)開啟紅外熱成像儀并設定好相關參數；

3)設置好溫度后，按下啟動按鈕；

4)待溫度達到設定溫度并穩定時，添加粉塵于加熱板上；

5)用平直刮板沿5 mm高金屬圈上邊緣刮平鋯粉，使其平鋪在環內，清理多余粉塵；

6)等待30 min或更長的時間，觀察鋯粉是否著火；

7)待粉塵溫度下降，清理加熱板上的粉塵。

若有以下3種情況均視為燃燒:粉塵層出現燃燒火焰或發生無火焰燃燒；粉塵層內部溫度與熱板設置溫度差大于250℃；粉塵層溫度達到450℃。

不同濃度氮氣、氬氣的空氣中，鋯粉塵層最低著火溫度測試是在空氣中的實驗基礎上進行的。其實驗原理與空氣中相同，為了保證所需的氣氛條件，在實驗開始前，用真空泵將JMS-2型真空手套箱抽真空，使內部真空度維持在-0.1 MPa左右，采用流量計以及測氧儀配制氬氣或氮氣與空氣的混合氣體，再通入箱體，達到常壓后，關閉氣閥，開始實驗。

2 實驗結果與分析

2.1 空氣中鋯粉最低著火溫度

實驗時，周圍環境溫度維持在(25±10)℃范圍內，金屬環的高度為5 mm，得到的實驗結果見表1。表1中:1代表鋯粉著火；0代表鋯粉未著火。

表1 空氣中不同粒徑的鋯粉塵層最低著火溫度Tab.1 Minimum ignition temperature of zirconium dust layer with different particle sizes in air

從表1可以看出，中位粒徑從2.4 μm增加至71.7 μm的過程中，鋯粉塵層最低著火溫度從200℃升至390℃，上升了190℃。

鋯粉徑越大，顆粒比表面積越小，越難以和空氣充分接觸，反應產生燃燒熱越少，達到著火溫度越慢；此外，顆粒的熱輻射面積也減小，降低了鋯粉顆粒之間及鋯粉與熱表面的換熱效率。鋯粉塵層的最低著火溫度與粒徑呈現正相關關系，表明粒徑越小的鋯粉著火敏感性越高。

2.2 空氣中鋯粉燃燒火焰溫度

鋯粉塵層完全著火現象如圖3(a)所示。實驗中發現，中位粒徑為71.7 μm鋯粉在燃燒時存在分階段燃燒現象，第一階段的過程中，鋯粉塵層未完全點燃，亮度較低，如圖3(b)所示。

圖3 鋯粉塵層著火現象Fig.3 Ignition phenomenon of zirconium powder

進行鋯粉塵層最低著火溫度測定時，用紅外熱成像儀記錄鋯粉塵層的燃燒火焰溫度，溫度-時間曲線見圖4。其中，熱成像儀的溫度感應范圍為500～2 100℃。中位粒徑為2.4、7.3、29.1、71.7 μm的鋯粉最高燃燒溫度分別為1 837、1 776、1 913、1 880℃。4種粒徑不同的鋯粉塵層燃燒火焰最高溫度都較為接近，最高溫度與最低溫度之差僅為137℃，說明鋯粉塵層燃燒火焰最高溫度與粒徑的關系不大。中位粒徑為71.7 μm鋯粉燃燒存在從著火轉變為完全燃燒的階段，中間階段燃燒的火焰溫度在1 100℃附近，且亮度明顯比完全著火時小，說明鋯粉粒徑較大時燃燒的劇烈程度較低。

圖4 不同粒徑的鋯粉塵層燃燒火焰溫度隨時間的變化Fig.4 Flame temperature of zirconium dust layer with different particle sizes changing with time

2.3 不同濃度氮氣、氬氣中鋯粉的著火溫度

鋯粉塵層最低著火溫度隨氮氣、氬氣濃度的增加而升高，氮氣、氬氣對不同粒徑鋯粉最低著火溫度的影響程度不同，如圖5所示。

圖5 氮氣和氬氣濃度對鋯粉塵層最低著火溫度的影響Fig.5 Effect of argon concentration and nitrogen concentration on the minimum ignition temperature of zirconium dust layer

氮氣或氬氣濃度較低時，隨著氮氣或氬氣濃度增加，鋯粉塵層最低著火溫度變化較小，說明較低濃度的氮氣或氬氣對鋯粉阻燃作用較弱。

當通入的氮氣或氬氣體積分數增加到60%～65%時，鋯粉塵層最低著火溫度開始升高，隨著氮氣或氬氣濃度繼續增加，鋯粉塵層最低著火溫度迅速升高。可以發現，鋯粉塵層的最低著火溫度在氮氣、氬氣濃度較大的空氣中和純空氣中相比，呈顯著升高趨勢，說明濃度較高的氮氣、氬氣可以有效抑制鋯粉塵層著火，且氮氣、氬氣濃度越高，其對鋯粉塵層著火的抑制作用越強。同時，氮氣或氬氣濃度較高時，相同氣體濃度下氬氣氣氛的最低著火溫度比氮氣要高，說明氬氣對鋯粉塵層著火的抑制效果優于氮氣。

在體積分數75%的氮氣以及體積分數70%的氬氣氛圍下，最低著火點差值與鋯粉中位粒徑成正相關關系。同等氮氣、氬氣濃度下，粒徑較小的鋯粉在氮氣、氬氣氣氛中最低著火溫度和空氣中的差值較大。鋯粉中位粒徑為2.4、7.3、29.1 μm時，氮氣氛圍下最低著火溫度差值為60、50、40℃；氬氣氛圍下最低著火溫度差值為110、100、80℃。說明氮氣、氬氣的阻燃作用對粒徑較小的鋯粉影響較大。

鋯不僅可以和氧氣發生反應，也可以和氮氣發生反應[2]:

但是氮氣仍對鋯粉燃燒有一定抑制作用。因為鋯粉和氧氣的反應速率比和氮氣的反應速率要高，相同質量鋯粉與氧氣發生反應放出熱量是其與氮氣發生反應放出熱量的3倍。氮氣濃度增加，鋯粉和氮氣的接觸概率增加，反應概率隨之增加，相應地降低了鋯粉與氧氣發生反應的概率，進而減緩了鋯粉發生燃燒反應的總體放熱。

鋯粉不會和氬氣發生化學反應，通入氬氣會降低空氣中氧氣與氮氣的濃度，進而降低鋯粉與氧氣和氮氣的接觸概率，對鋯粉塵層燃燒有一定抑制效果。一定濃度的氮氣、氬氣即可達到阻止鋯粉塵層著火的效果。因此，在鋯包殼剪切過程中維持一定濃度氮氣、氬氣可以有效防止鋯粉燃爆事故的發生。

3 結論

采用粉塵層最低著火溫度測定裝置對不同粒徑的鋯粉在空氣中進行了粉塵層最低著火溫度研究。采用紅外熱成像儀測定了鋯粉塵層火焰溫度，研究了鋯粉粒徑與粉塵層最低著火溫度及火焰溫度的規律。對4種粒徑鋯粉在不同濃度氮氣或氬氣中進行了粉塵層最低著火溫度研究，研究了氮氣、氬氣對鋯粉著火的抑制效果以及抑制效果與粒徑的關系。最終得出如下結論:

1)鋯粉的中位粒徑從2.4 μm升至71.7 μm，粉塵層最低著火溫度從200℃升至390℃，表明粒徑越小的鋯粉著火敏感性越高。

2)4種粒徑鋯粉塵層火焰最高溫度都較為接近，表明鋯粉塵層燃燒火焰最高溫度與粒徑的關系不大。中位粒徑為71.7 μm的鋯粉燃燒存在從著火轉變為完全燃燒的階段，說明鋯粉粒徑較大時燃燒的劇烈程度較低。

3)氮氣或氬氣體積分數從60%～65%上升到70%～85%時，鋯粉塵層最低著火溫度升至400℃。表明高濃度的氮氣或氬氣對鋯粉燃燒有抑制效果，且濃度越高，抑制效果越好；鋯粉粒徑越小，抑制作用越強；氬氣比氮氣的抑制效果強。在鋯包殼剪切過程中維持空氣中高濃度氮氣、氬氣氣氛可以有效預防鋯粉發生燃爆事故。