甲醇裝置精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)原因分析及處理措施

李余洋 王冠

摘要：針對(duì)本公司甲醇裝置合成精餾的特點(diǎn)，分析精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的原因，總結(jié)出甲醇合成精餾過(guò)程的有效工藝處理措施，生產(chǎn)符合GB338-2011 優(yōu)等品精甲醇，滿足甲醇的高端市場(chǎng)，為企業(yè)贏得良好的經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：甲醇合成精餾 精甲醇 乙醇超標(biāo)

甲醇是多種有機(jī)產(chǎn)品的基本原料和重要溶劑，廣泛用于有機(jī)合成、染料、醫(yī)藥、涂料和國(guó)防等工業(yè)。甲醇在有機(jī)合成工業(yè)中，是僅次于烯烴和芳烴的重要基礎(chǔ)有機(jī)原料。

一、甲醇裝置的工藝技術(shù)特點(diǎn)及應(yīng)用

本公司甲醇裝置主要包括合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇精餾和中間罐區(qū)四個(gè)部分。甲醇合成采用華東理工大學(xué)管殼外冷-絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器，為低壓合成技術(shù)，所用催化劑為大連瑞克RK-05銅系催化劑。精餾裝置采用節(jié)能三塔精餾流程，三塔流程的特點(diǎn)是：能生產(chǎn)高純度無(wú)水甲醇，同時(shí)不增加甲醇的損失量，在不增加甲醇損失量的基礎(chǔ)上，從甲醇產(chǎn)品中分離出有機(jī)雜質(zhì)，特別是乙醇，能合理利用熱能。

二、甲醇裝置精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)問(wèn)題描述

本公司甲醇裝置自2019年初開(kāi)車(chē)以來(lái)裝置運(yùn)行平穩(wěn)，精甲醇產(chǎn)品指標(biāo)符合中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)工業(yè)用甲醇（GB338-2011 ）優(yōu)等品標(biāo)準(zhǔn)，精甲醇中乙醇含量平均值小于30ppm，隨著裝置負(fù)荷的逐漸提高，運(yùn)行負(fù)荷為設(shè)計(jì)負(fù)荷的103%—116%，自2019年底至2020年2月份，間斷性出現(xiàn)精甲醇中乙醇含量高于100ppm的現(xiàn)象。

三.精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量高的原因分析及處理措施

3.1.甲醇合成粗甲醇中乙醇含量高

3.1.1甲醇合成原料氣中CO/CO2比例高，導(dǎo)致粗甲醇中乙醇含量高

甲醇合成原料氣中的CO、CO2分別和H2在銅基催化劑作用下反應(yīng)生成甲醇，同時(shí)還伴有多種副反應(yīng)，生成CnH（2n+1）CH2OH等長(zhǎng)鏈副產(chǎn)物。根據(jù)高級(jí)醇的生成原理，碳鏈增長(zhǎng)的速度近似正比于CO的分壓，當(dāng)CO/H2較高時(shí)，高級(jí)醇的生成量明顯增加。過(guò)高的CO濃度會(huì)促進(jìn)乙醇形成，但水卻會(huì)抑制乙醇的生成。由于所有的水都是CO2和H2反應(yīng)生成甲醇所生成的，所以CO2對(duì)乙醇的生成有間接的抑制作用。由于系統(tǒng)中高CO/CO2比例運(yùn)行，因此粗甲醇中乙醇含量較高。

因此，甲醇合成要求嚴(yán)格控制H/C比，低溫甲醇洗工段將CO2含量由2%提高至3.5%左右，提高入塔氣中的CO2含量，現(xiàn)階段粗甲醇中的水含量在2.5%—3%左右，粗甲醇中的乙醇含量基本穩(wěn)定在0.11%左右，能夠滿足精餾裝置的乙醇處理能力。

3.1.2甲醇合成塔反應(yīng)溫度波動(dòng)大，導(dǎo)致粗甲醇中乙醇含量高。

一般來(lái)說(shuō)隨著反應(yīng)溫度提高，乙醇的生成越多，催化劑運(yùn)行中后期由于要提溫，乙醇含量也隨之增加。因此，在達(dá)產(chǎn)的前提下，要盡量降低反應(yīng)溫度。現(xiàn)甲醇合成塔出口溫度要求控制在232℃以下，新增加汽包副產(chǎn)2.2MPa蒸汽至新鮮氣加熱器配管，當(dāng)管網(wǎng)系統(tǒng)壓力高時(shí)及時(shí)要求管網(wǎng)降壓，同時(shí)調(diào)整汽包副產(chǎn)蒸汽旁路閥及現(xiàn)場(chǎng)放空，如仍然超溫則申請(qǐng)合成減負(fù)荷，保證合成塔反應(yīng)溫度穩(wěn)定。

3.2常壓精餾塔及回收塔側(cè)線雜醇油采出量小

在常壓精餾塔第12塊塔板處，主要聚集了高沸點(diǎn)物質(zhì)和乙醇等雜質(zhì)，高沸點(diǎn)物質(zhì)、乙醇等雜質(zhì)的精餾主要是通過(guò)常壓精餾塔側(cè)線采出量來(lái)控制的。若采出溫度過(guò)低，采出量大，將造成不必要的浪費(fèi);若采出溫度高，采出量較小，會(huì)使重組分上移，影響甲醇產(chǎn)品的質(zhì)量。精餾系統(tǒng)中雜醇油量積累較多，導(dǎo)致精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量超標(biāo)（詳見(jiàn)圖3）。

針對(duì)以上分析，開(kāi)大常壓精餾塔及回收塔的側(cè)線采出閥，同時(shí)控制常壓精餾塔靈敏板溫度盡量在78℃以下，加大雜醇油采出量，能夠滿足生產(chǎn)需求。

3.3回收塔回流槽甲醇中乙醇含量高返回精餾系統(tǒng)

常壓精餾塔側(cè)線采出的雜醇作為回收塔的進(jìn)料，經(jīng)過(guò)回收塔精餾回收部分甲醇，回收塔回流槽內(nèi)甲醇，一部分作為回收塔的回流，一部分采出到預(yù)精餾塔回流槽，返回精餾系統(tǒng)。因此回收塔的塔頂溫度控制尤其重要，要保證塔頂甲醇的指標(biāo)，控制塔頂甲醇中的重組分，當(dāng)塔頂溫度升高時(shí)，說(shuō)明重組分上移，同時(shí)塔頂采出量也隨著溫度的升高而升高，此時(shí)重組分返回預(yù)精餾塔，帶到加壓精餾塔和常壓精餾塔，影響精甲醇中乙醇含量。化驗(yàn)分析回收塔回流槽中甲醇乙醇含量在0.2778（%w/w）—15.3244（%w/w）波動(dòng)比較大，主要受塔頂溫度及回流量的影響。

針對(duì)以上分析，提高回收塔回流量，控制回收塔塔頂溫度在67.5℃左右，保證塔頂甲醇的指標(biāo)，降低塔頂甲醇中的乙醇含量，防止乙醇等重組分再次返回精餾系統(tǒng)造成產(chǎn)品指標(biāo)波動(dòng)。

3.4加壓精餾塔、常壓精餾塔回流比小

在精餾操作過(guò)程中，調(diào)整回流比是脫除甲醇雜質(zhì)保障甲醇產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段，回流比大，產(chǎn)品甲醇中雜質(zhì)少，但精餾塔溫度降低，重組分下移，需增大再沸器蒸汽用量，保障物料和熱量平衡;回流比小，精餾塔溫度上升，重組分上移，蒸汽消耗低，但產(chǎn)品甲醇中雜質(zhì)含量升高，特別是精甲醇中的水分和乙醇容易超標(biāo)。現(xiàn)階段加壓精餾塔的回流比控制在2.7左右，常壓精餾塔的回流比控制在1.8左右，雙塔精甲醇產(chǎn)品中乙醇含量均能小于50ppm，同時(shí)蒸汽能耗控制在0.9t/t左右。

四、總結(jié)

本文結(jié)合甲醇裝置自身運(yùn)行特點(diǎn)，總結(jié)精甲醇產(chǎn)品中乙醇超標(biāo)的原因，通過(guò)對(duì)甲醇合成裝置和精餾裝置的工藝優(yōu)化，采取以上措施對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化控制，甲醇產(chǎn)品中乙醇含量達(dá)標(biāo)穩(wěn)定運(yùn)行，并能滿足下游生產(chǎn)需求。

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