脫硝改造鍋爐尾部煙氣有機可燃物成分檢測與分析

段浩然，高佳佳，張文鵬，黃群星，林曉青

（1.華電電力科學研究院有限公司，山東 濟南 250013；2.上海發(fā)電設(shè)備成套設(shè)計研究院有限責任公司，上海 200240；3.中國華電集團公司山東分公司，山東 濟南 250014；4.浙江大學，浙江 杭州 310058）

0 引言

近年來，國家對環(huán)保的要求越來越高?；痣娦袠I(yè)中燃煤鍋爐煙氣考核排放的污染物包括NOx、SO2和粉塵，SO2和粉塵的脫除效果可以實現(xiàn)機組的全時段（常規(guī)運行及啟停階段）達標排放；而燃煤電廠的脫硝催化劑正常工作溫度范圍一般在300～420 ℃之間［1-2］，超過溫度范圍脫硝效率均會降低，在機組低負荷和啟停機階段，煙溫遠達不到工作溫度下限的要求，常規(guī)的寬負荷脫硝技術(shù)提溫幅度也有限［3-4］，無法滿足脫硝運行要求，因此脫硝裝置會被迫退出，從而使NOx無法達標排放。

為解決此問題，需要進行全時段脫硝改造，新加裝熱風爐產(chǎn)生高溫煙氣，摻入燃煤機組的主煙道內(nèi)與“冷”煙氣混合，提升主煙道內(nèi)的煙氣溫度重新滿足脫硝裝置運行要求。但這又帶來一個新的問題，即熱風爐產(chǎn)生的高溫煙氣會不會點燃主煙道內(nèi)的因低負荷、機組啟停過程中鍋爐未燃盡、隨煙氣攜帶而來的可燃物，帶來二次燃燒及爆燃的風險，需要對主煙道內(nèi)煙氣成分、特性和濃度進行有針對性的試驗和研究，以便提出相應(yīng)對策。

燃煤鍋爐尾部煙氣的檢測，一般僅出于鍋爐熱效率分析需要對煙氣中的飛灰含碳量、CO、氧量、煙溫等指標進行檢測分析，而對出于防止尾部煙道爆燃需要對煙氣中未燃盡油滴及其裂解的有機可燃物成分的檢測分析卻一般不進行。通過專門設(shè)計的試驗系統(tǒng)及試驗方法，對鍋爐啟動過程尾部煙氣中有機可燃物等成分進行檢測及分析，一方面對如何檢測分析燃煤鍋爐煙氣中油滴及有機可燃物特性進行研究性探索，同時也為未來燃煤機組全時段脫硝改造工程的安全性決策提供數(shù)據(jù)和技術(shù)支持。

1 試驗系統(tǒng)及方法

鍋爐啟動初期燃用0 號輕柴油進行暖爐和助燃，投粉后燃用煤質(zhì)為褐煤，燃料特性見表1和表2。

表1 試驗燃用0號輕柴油油質(zhì)分析（GB 252—2015）

表2 試驗煤質(zhì)分析

依據(jù)常見有機可燃性混合氣體（蒸汽）爆炸極限理論關(guān)于臨界含氧量研究結(jié)論［5-6］，有機可燃性混合氣體（蒸汽）的含氧量在臨界值（約12%）以下時，其爆炸極限的上限和下限重合并消失，進入缺氧惰化狀態(tài)，此時可燃物組分濃度無論發(fā)生任何變化，也不會發(fā)生爆炸。在鍋爐已啟動通風但未點火的狀態(tài)下，鍋爐尾部選擇性催化還原（Selective Catalytic Reduction，SCR）入口煙氣含氧量在20%左右；隨著鍋爐點火后以及燃料的逐漸增加，鍋爐尾部SCR 入口煙氣含氧量會逐漸降低，當煙氣中含氧量降至12%以下時，尾部煙道就解除了因熱風爐高溫煙氣的摻入而帶來的爆炸風險。因此，在選取試驗工況時，直接以鍋爐尾部SCR 入口煙氣含氧量為索引指標并覆蓋全部有可能存在爆炸風險的工況范圍，選取煙氣含氧量20%、16%和12% 3 個有代表性的試驗工況點，分別測試煙氣中可燃物成分及濃度，以評價尾部煙道的爆炸風險。煙氣含氧量12%以下的工況區(qū)域是安全的，則不再進行試驗。試驗工況參數(shù)見表3。

表3 試驗工況

輕柴油的主要成分為含9 到22 碳原子的鏈烷、環(huán)烷或芳烴［7］，如表4所示，其中烷烴占了60%以上。在熱轉(zhuǎn)化過程中，烷烴類會發(fā)生碳氫鍵斷裂、碳碳鍵斷裂，因此會形成短鏈烷烴、烯烴、氫氣等成分，而芳烴可能會發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，形成焦炭。而在燃燒過程中，主要發(fā)生烴類氧化，因此推測煙氣中可燃成分主要為氫氣、短鏈烴類、碳顆粒以及不完全燃燒產(chǎn)生的CO等［8-9］。

表4 0號柴油各類化合物的種類與質(zhì)量分數(shù)分布

煤中的主要有機成分為稠環(huán)烴類和鏈烴，與石油產(chǎn)品類似，因此可以推測煙氣中可燃成分主要為CO、烴類以及碳顆粒［10-12］。

試驗系統(tǒng)如圖1 所示，煙氣從測試位置引出后，首先用濾筒收集煙氣中的飛灰。過濾后的煙氣通過一個裝有樹脂的吸附倉，來吸附煙氣中的有機物。最后氣體通過氣袋收集，共收集5 L 煙氣，由流量計和收集時間計算獲得?，F(xiàn)場采樣收集到的樣品分為3 部分，分別標記為飛灰、樹脂吸附的有機物、氣體。

圖1 試驗系統(tǒng)

對飛灰和樹脂吸附的有機物，首先采用索氏提取法（以下簡稱“索提”）對樣品中的有機物進行提?。?3-15］，提取試驗系統(tǒng)如圖2 所示，使用的溶劑為二氯甲烷。

圖2 飛灰和樹脂中有機物的索氏提取試驗系統(tǒng)

索提前后稱得的有機物質(zhì)量與煙氣流量相比，得到煙氣中有機物的質(zhì)量濃度

式中：Coil為煙氣中的有機物質(zhì)量濃度，g∕L；moil為吸收煙氣時間t內(nèi)稱得的有機物質(zhì)量，g；q為煙氣氣體流量，ml∕min；t為煙氣吸收時間，min。

然后采用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對索提得到的有機物進行成分表征。由于柴油和煤樣中的有機物主要是無極性的烴類，因此要采用非極性的色譜柱來檢測。色譜柱的升溫條件為50 ℃保持5 min，然后以10 ℃∕min 升至240 ℃，并且保持10 min。得到色譜圖后每個保留時間上出現(xiàn)的峰對應(yīng)了一種物質(zhì)，可以通過各個峰的峰面積半定量計算出油各成分的相對百分比

式中：Ci為色譜圖中第i種化學物質(zhì)的相對濃度百分比；Ai為色譜圖中第i種化學物質(zhì)對應(yīng)的峰的面積；A為色譜圖中所有峰的總面積。

2 試驗結(jié)果及分析

2.1 氣體中可燃成分檢測

通過測試及GC 分析獲得煙氣中氣體主要成分體積分數(shù)如表5所示。

表5 煙氣中各成分體積分數(shù) 單位：%

此外，從試驗結(jié)果可以判斷煙氣中確實存在一些可燃成分如低碳數(shù)烴類，隨著機組啟動過程的推進及燃料投入的增加，煙氣中可燃氣體成分濃度也會有所增加（C2H6有所降低），但整體來看濃度均較低，各可燃氣體積分數(shù)均在爆炸極限以外，常見氣體爆炸極限如表6所示。

表6 常見氣體爆炸極限 單位：%

2.2 飛灰索提有機物

采用索氏提取法對飛灰中有機物進行提取，圖3為索提后的有機溶液，表7 所示為索提計算得到的煙氣中飛灰質(zhì)量濃度以及飛灰中有機物的質(zhì)量分數(shù)，可以看出，在工況2和工況3投粉后，煙氣中飛灰質(zhì)量濃度明顯增加，而飛灰中的有機物質(zhì)量分數(shù)大概在1%～2%之間，溫度越高，有機物含量越少。

表7 煙氣中飛灰質(zhì)量濃度以及飛灰中有機物質(zhì)量分數(shù)

圖3 3個工況下飛灰中索提的有機物溶液

通過GC-MS 對索提得到的有機物進行成分進行表征，結(jié)果如圖4 所示，可以看出飛灰中有機物出峰時間靠后，這是因為飛灰中的有機物分子量比較大。通過對3 個工況下飛灰中的有機物進行分類（表8），可以看出，溫度越高，烷烴的相對比例降低了，但是芳香烴的比例上升了，尤其是單個苯環(huán)的芳烴。

表8 3個工況下有機物中成分質(zhì)量分數(shù) 單位：%

圖4 3個工況下飛灰中有機物的GC-MS表征圖

2.3 樹脂索提有機物

采用同樣的方法對樹脂中吸附的有機物進行索提并計算后得到樹脂中吸附的有機物質(zhì)量濃度如圖5 和表9 所示，可以看出工況的溫度越高，有機物含量越少，這說明高溫促進了有機物的燃燒。

圖5 3個工況下樹脂中索提的有機物溶液

表9 樹脂中吸附的有機物質(zhì)量濃度

對從樹脂索提出來的有機物進行分析，如圖6和表10 所示，可見樹脂中吸附的有機物主要為芳烴類，且單個苯環(huán)的芳烴占主導。

表10 3個工況下有機物中成分質(zhì)量分數(shù) 單位：%

圖6 3個工況下樹脂中有機物的GC-MS表征圖

2.1～2.3節(jié)中試驗測得的各可燃物總體情況匯總?cè)绫?1所示。

根據(jù)表11 的匯總結(jié)果可以看出，從有機物的質(zhì)量濃度分布可以看出，煙氣中的可冷凝有機物主要擴散在氣體中，吸附在飛灰上的含量較少。工況溫度越高，煙氣中可冷凝有機物的含量越低，而且有機物主要成分為單個苯環(huán)的芳香烴，主要由柴油或者煤粉中的有機物發(fā)生一次熱裂解產(chǎn)生的。整體來看，煙氣中含有少量的可燃成分，均在爆炸極限范圍以外，說明在正常機組啟動過程中投用的燃油和煤粉在爐膛內(nèi)的燃盡程度較好，尾部煙氣不存在爆炸的風險。

表11 啟機過程不同階段鍋爐尾部煙氣中可燃物成分測試結(jié)果

3 結(jié)語

機組在正常啟動的投油暖爐和投粉升溫的不同階段，尾部煙氣中氣體可燃物成分主要有H2、CO、C2H2和C2H6等，且隨著機組啟動過程的推進及燃料投入的增加，煙氣中可燃氣體成分濃度也會有所增加（C2H6有所降低），但整體來看濃度均較低，各可燃氣體濃度均在爆炸極限以外。

飛灰含有大分子量有機物，灰中的有機物分子量比較大，且隨煙氣溫度升高，烷烴的相對比例降低，但是芳香烴（尤其是單個苯環(huán)的芳烴）的比例上升，尤其是單個苯環(huán)的芳烴。

機組啟動階段，樹脂中吸附的有機物主要為芳烴類，且單個苯環(huán)的芳烴占主導，同時，隨著煙氣溫度的升高，有機物含量減少，說明高溫促進了有機物的燃燒。

可冷凝有機物主要成分為單個苯環(huán)的芳香烴，在氣體擴散中，吸附在飛灰上的含量較少，且隨著煙氣溫度的升高，煙氣中可冷凝有機物的含量降低。

機組啟動正常后，尾部煙氣中含氧量隨著負荷增加逐漸降低至約3%～4%，遠低于有機可燃物爆炸極限臨界含氧量。因此在機組正常運行過程中，尾部煙氣中的有機可燃氣體不存在爆炸的風險。