雙鄰苯二甲腈改性氰酸酯的性能研究

王坤

(新沂市星辰新材料科技有限公司, 江蘇 新沂 221400)

氰酸酯樹脂CE是一類端基帶有—OCN官能團的熱固性樹脂，由于氧原子和氮原子的電負性高，具有共振結構，在熱和催化劑的作用下，發生環化三聚反應形成含有三嗪環的高度交聯網絡結構的大分子[1～3]。但是CE聚合后交聯密度高，加上分子中三嗪環結構高度對稱，結晶度高，致使體系的脆性較大，在作為電子封裝材料樹脂基體使用時，其韌性常常不能滿足要求[4～6]；加之單體制備工藝毒性大，轉化率低且條件苛刻所帶來的高價格等因素在很大程度上限制了它的廣泛應用而需要改性[7～8]。

因此，提高CE的韌性和工藝性,并降低生產成本是研究CE的重要方向。目前氰酸酯增韌改性的方法很多，主要有熱固性樹脂改性、熱塑性樹脂改性、橡膠彈性體改性、晶須改性等手段。

本文采用鄰苯二甲腈樹脂與氰酸酯樹脂共混共聚，期望改善氰酸脂的耐熱性能和韌性。其主要研究內容：

（1）鄰苯二甲腈單體的合成與結構表征，以硝基鄰苯二甲腈和雙酚化合物反應合成雙鄰苯二甲腈單體，并用核磁共振譜、紅外光譜等對其結構進行表征。

（2）優化鄰苯二甲腈的合成工藝，采用正交試驗，優化工藝條件。

（3）研究鄰苯二甲腈樹脂的固化行為，用DSC研究鄰苯二甲腈的固化溫度、固化條件等。

（4）研究鄰苯二甲腈與氰酸脂樹脂的共混共聚，研究其固化行為、固化物的性能等。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

對硝基鄰苯二甲腈，分析純，中國上海化學藥劑有限公司；4,4-二羥基二苯醚，分析純，鄭州凱爾化學試劑廠；雙酚A，分析純，天津斯密達化學試劑廠；4,4-二羥基二苯甲酮，分析純，上海化學試劑廠；4-硝基鄰苯二腈，分析純，大連化學試劑廠；4,4-二羥二苯丙烷，分析純，西安歐雅化學品公司。

1.2 實驗儀器

HY-2013型動態差示掃描量熱法，美國Nicolet儀器公司；Mettler TGA/SDTA 851 熱重測試儀，中國上海大中分析儀器有限公司； DRX500型核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2 雙鄰苯二甲腈單體的合成

1.2.1 合成單體路線

合成方法：

通過查閱文獻，最終確定以下制備條件。將4-硝基鄰苯二甲腈和雙酚A溶于DMF，置于安裝了電動攪拌器、溫度計的三口燒瓶中，攪拌，加入無水碳酸鉀粉末，攪拌均勻，將反應體系溫度控制在15～30 ℃，在此溫度范圍內反應72 h。反應完畢后，緩慢傾倒于鹽酸水溶液（50 mL鹽酸，1 600 mL去離子水）中析出沉淀，用去離子水反復洗滌過濾，直至中性，無水乙醇洗滌，樣品置于80 ℃真空烘箱中干燥4 h，得到產品。

1.3 共混樹脂的制備

研究氰酸酯樹脂與雙鄰苯二甲腈的共混方法，制備不同共混比例共混樹脂。

采用熔融共混法制備共混樹脂，雙酚A型氰酸酯80 ℃時熔融，以氰酸酯液體為溶劑溶解二腈，制備共混樹脂。具體操作方法：氰酸酯樹脂100 ℃熔融后，加入自制的雙鄰苯二甲腈單體粉末，100 ℃均勻混合后15 min，即可制得共混物，冷卻后得到淡黃色固體。

采用兩種共混比例，氰酸酯：BAPh=5:1、4:1，氰酸酯：EPh=5:1、4:1（摩爾比）制備共混樹脂。

1.4 測試儀器與表征

1.4.1 差示掃描量熱法 (DSC)

動態差示掃描量熱法(DSC)：在程序控制溫度下，測量輸入到試樣和參比物的功率差（如以熱的形式）與溫度的關系，可以測定多種熱力學和動力學參數，例如比熱容、反應熱、轉變熱、相圖、反應速率、結晶速率、高聚物結晶度、樣品純度等。

鄰苯二甲腈的固化行為采用Netzsch DSC-200差示掃描量熱儀測量，升溫速率10 ℃/min,常溫升至400 ℃，氮氣流量為20 cm3/min。

1.4.2 熱失重/差示掃描量熱法 (TGA/DSC)

熱重量/差熱分析(TGA/DSC)：是指在程序控溫下，測量物質和參比物的溫度差與溫度或者時間的關系的一種測試技術。該法廣泛應用于測定物質在熱反應時的特征溫度及吸收或放出的熱量，包括物質相變、分解、化合、凝固、脫水、蒸發等物理或化學反應。

采用Mettler TGA/SDTA 851 測試儀分析炔基封端聚硅烷固化物的熱性能，控制升溫速率為10℃/min,氣氛為氮氣，從常溫升到1 000 ℃。

1.4.3 核磁共振 (1H-NMR)

采用德國Bruker DRX500型核磁共振儀進行了1H-NMR測試。

測試條件：QNP四核探頭，工作頻率為500 MHz，溶劑為氘代氯仿CDCl3，并以四甲基硅烷作內標。

2 實驗結果與討論

2.1 鄰苯二甲腈單體的合成與結構表征

2.1.1 鄰苯二甲腈單體的合成

采用4-硝基鄰苯二甲腈與二酚化合物在碳酸鉀催化下的縮合反應合成雙鄰苯二甲腈單體，反應式如圖1所示。

圖1 雙鄰苯二甲腈單體制備反應方程式

本文選用了雙酚A、4,4’-二羥基二苯醚、4,4’-二羥基二苯酮等三種二酚化合物，分別制備了雙酚A型雙鄰苯二甲腈單體（BAPh）、苯醚型雙鄰苯二甲腈單體（EPh）、苯酮型雙鄰苯二甲腈單體（OPh），其單體純度、產率及熔點匯總如表1。

表1 三種二腈單體相關數據表

2.1.2 鄰苯二甲腈單體的結構表征

本實驗合成三種結構的二腈單體，分別為雙酚A型雙鄰苯二甲腈單體（BAPh）、苯醚型雙鄰苯二甲腈單體（EPh）、苯酮型雙鄰苯二甲腈單體（OPh），采用氫核磁對其結構表征。

圖2為雙酚A型雙鄰苯二甲腈單體1H-NMR圖譜。1H-NMR(DMSO)，400MHz：8.10（2H，Hf，J=8.6 Hz），7.80(2H，Hd，J=2.4 Hz)， 7.37(4H，Hb，J=8.8 Hz)，7.36（2H， He，Jed=2.4 Hz，Jef=8.6 Hz），7.13(4H，Hc，J=8.8 Hz)，1.69(6H，Ha)。（其中，He因間位氫Hd與臨位氫Hf的雙重影響所形成的四重峰與Hb的峰有部分重疊。）。由圖譜可知，雙酚A型雙鄰苯二甲腈單體結構式為圖中所示，各峰對應氫在結構式中對應標注。

圖2 雙酚A型雙鄰苯二甲腈單體1H-NMR圖譜

由圖3圖譜分析，1H-NMR(DMSO)，400 MHz:8.11(2H， He，J=8.4 Hz)，7.81(2H， Hc，J=2.8 Hz)，7.42(2H，Hd，Jdc=2.8 Hz，Jde=8.4 Hz)， 7.27（4H，Hb，J=9.2 Hz）， 7.20（4H， Ha，J=9.2 Hz）。由圖譜可知，苯醚型雙鄰苯二甲腈單體結構式為圖中所示，各峰對應氫在結構式中對應標注。

圖3 苯醚型雙鄰苯二甲腈單體1H-NMR圖譜

圖4為OPh單體1H-NMR（DMSO），400 Hz譜圖，分析譜圖信息：8.19（2H， He，J=8.8 Hz），7.99（2H，Hc，Jcd=2.8 Hz），7.89（4H， Ha，J=8.6 Hz），7.60（2H，Hd，Jdc=2.8 Hz，Jde=8.6），7.36（4H， Hb，J=8.6 Hz）。由圖譜可知，苯酮型雙鄰苯二甲腈單體結構式為圖中所示，各峰對應氫在結構式中對應標注。

圖4 苯酮型雙鄰苯二甲腈單體1H-NMR圖譜

2.2 鄰苯二甲腈單體合成工藝條件的優化

為探究各因素對反應的影響，本實驗設計4因素3水平正交試驗，探究溫度、時間、碳酸鉀與DMF相對含量、投料比對產率的影響，如表2所示正交試驗表。溫度：25℃、33℃、40℃；反應時間：24 h、36 h、48 h、72 h；碳酸鉀/DMF（制備0.02 mol二腈單體）：0.06 moL/80 mL、0.08 moL/80 mL、0.10 moL/80 mL；苯酚類與4-硝基鄰苯二甲腈比：1:2、1:2.1、1:2.2。以產物水洗后的高效液相分析純度為衡量指標。

表2 正交試驗表

由正交試驗表可知，以產率作為評判標準，在設計的因素、水平內，各因子作用顯著性順序為時間>投料比>溫度>碳酸鉀/DMF，最佳組合為0.02 mol雙酚A和0.044 mol 4-硝基鄰苯二甲腈投料，0.08 mol K2CO3/80 mLDMF，在 25 ℃反應72 h。

2.3 樹脂的固化行為研究

2.3.1 純樹脂固化

純二甲腈單體、雙酚A型氰酸酯做DSC測試分析，測試條件為10 ℃/min，由室溫至出峰完整時溫度（二腈系列至450 ℃，氰酸酯至350 ℃）。純單體添加DDS催化劑做DSC測試，將單體熔融后加入DDS，攪拌15 min，冷卻后研磨成粉末制樣。

為探究合適的催化劑添加量，本實驗分別向BAPh和CE中添加5%和10%（質量分數）催化劑DDS制樣，做DSC測試分析。由圖5可以知，BAPh在不添加催化劑的情況下，加熱到450 ℃未出現反應峰，說明BAPh熱固化反應要在高溫長時間固化才會發生。添加5%、10%（質量分數）催化劑DDS在267℃有放熱峰產生，DDS可以促進BAPh發生聚合反應。總和考慮催化效率及固化后樹脂的性能，后續實驗中均采用添加5%（質量分數）催化劑進行催化固化。

圖5 雙酚A型雙鄰苯二甲腈單體分別添加0%、5%、10% DDS DSC圖譜

由圖6可知，氰酸酯不加催化劑時放熱起始峰溫度為229 ℃，添加5% DDS時放熱峰起始溫度為200℃，添加10%（質量分數） DDS后放熱峰起始溫度為143 ℃，DDS可以促進CE發生聚合反應,據有關文獻報道少量胺可以催化氰酸酯固化。

圖6 雙酚A型氰酸酯單體分別添加0%、5%、10%DDS DSC圖譜

2.3.2 共混樹脂固化

根據圖7、圖8，二腈單體與氰酸酯單體分別以5:1、4:1摩爾比共混，共混后趁熱加入5%（質量分數）DDS，100 ℃混合15 min后倒入模具中，放入100℃真空烘箱中脫泡后進行固化。制備DSC樣品為共混后研磨成粉末送樣。確定固化工藝：120 ℃/4 h+150℃/4 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h+250℃ /4 h+280 ℃ /8 h。

圖7 BAPh單體與CE單體分別以1:4、1:5比例共混DSC圖譜

圖8 EPh單體與CE單體分別以1:4、1:5比例共混DSC圖譜

2.4 樹脂TGA分析

2.4.1 純樹脂TGA分析

由圖9可知，純CE樹脂固化產物的Td5為407℃,800 ℃時的殘留率為39.9%。

圖9 CE樹脂TGA圖譜

由圖10可知，純BAPH樹脂固化產物的Td5為463 ℃，800 ℃時的殘留率為66.8%。

圖10 BAPH樹脂TGA分析圖譜

由圖11可知，純Eph樹脂固化產物的Td5為488℃，800 ℃時的殘留率為65.7%。

圖11 Eph樹脂TGA分析圖譜

由圖12可知，純Oph樹脂固化產物的Td5為497℃，800 ℃時的殘留率為73.8%。

圖12 Oph樹脂TGA分析圖譜

2.4.2 共混樹脂TGA分析

由圖13可知，10%雙鄰苯二甲腈與CE共混樹脂固化產物的Td5為399 ℃，800 ℃時的殘留率為40.0%。

圖13 10%雙鄰苯二甲腈與CE共混樹脂TGA分析圖譜

由圖14可知，30%雙鄰苯二甲腈與CE共混樹脂固化產物的Td5為396 ℃，800 ℃時的殘留率為44.4%。

圖14 30%雙鄰苯二甲腈與CE共混樹脂TGA分析圖譜

綜上可知，10%雙鄰苯二甲腈與氰酸酯樹脂共混在800 ℃時的殘留率與純氰酸酯樹脂并沒有區別，沒有提升氰酸酯樹脂的熱性能，但30%雙鄰苯二甲腈與氰酸酯樹脂共混在800 ℃時的殘留率提升到了44.4%，一定程度上提升了氰酸酯樹脂的耐熱性能。

3 結論

本文采用4-硝基鄰苯二甲腈和雙酚A制備雙鄰苯二甲腈單體，進一步采用熔融共混法制備共混樹脂，雙酚A型氰酸酯80 ℃時熔融，以氰酸酯液體為溶劑溶解二腈，制備共混樹脂。對其結構表征，性能分析。對其力學性能及影響因素探究。得出以下結論

（1）以4-硝基鄰苯二甲腈和雙酚A制備雙鄰苯二甲腈單體單體。所得雙鄰苯二甲腈單體室溫下為白色粉末，可溶于丙酮、氯仿等有機溶劑。

（2）由正交試驗表可知，在設計的因素、水平內，雙鄰苯二甲腈合成過程各因子作用顯著性順序為時間>投料比>溫度>碳酸鉀/DMF，最佳組合為0.02 mol 雙酚A和0.044 mol 4-硝基鄰苯二甲腈投料，0.08 mol K2CO3/80 mL DMF，在 25 ℃反應 72 h。

（3）通過DSC測試分析，BAPh在不添加催化劑的情況下，加熱到450 ℃未出現反應峰，說明BAPh熱固化反應要在高溫長時間固化才會發生。添加5%、10%（質量分數）催化劑DDS在267 ℃有放熱峰產生，DDS可以催化BAPh發生聚合反應。

（4）氰酸酯不加催化劑時放熱起始峰溫度為229℃，添加5% DDS時放熱峰起始溫度為200 ℃，添加10% DDS后放熱峰起始溫度為143 ℃，少量胺可以催化氰酸酯固化，結合胺對BAPh的催化數據，本實驗選擇添加5%（質量分數） DDS作為催化劑。

（5）30%雙鄰苯二甲腈與氰酸酯樹脂共混，可一定程度上提升氰酸酯樹脂的耐熱性能。