淀粉類調整劑在礦物浮選中的應用和作用機理研究進展

戴思行，王欠欠，劉誠，楊思原

（1.廣東省科學院生物工程研究所，廣東 廣州 410014；2.武漢理工大學資源與環境工程學院，湖北 武漢 430070）

淀粉是一種天然高分子化合物，大量儲存于各種植物根莖和果實中，是自然界中最豐富的物質之一。淀粉具有成本低廉、生態友好、可再生和易于改性等特點，被廣泛的應用于食品、醫藥及其他工業等領域[1]。近幾年，淀粉及其改性產品作為浮選調整劑，已被眾多的科研工作者進行過大量研究，尤其是淀粉及其改性產品作為抑制劑或絮凝劑，在氧化鐵礦浮選中得到最早和最為廣泛的應用[2]。早在1945年，美國學者在反浮選法中應用苛性淀粉處理卡尼斯提奧鐵礦，并獲得了較好的結果。本文對淀粉類調整劑在礦物浮選中的應用現狀和研究機理進行回顧與總結，并提出對未來的展望。

1 淀粉的結構和性質

從植物中提取后的淀粉以面粉狀白色顆粒存在，難以溶于冷水中。淀粉顆粒的直徑分布在2～100 μm范圍內。

1.1 天然淀粉分子結構及性質

天然淀粉分子的基本單元為葡萄糖分子，根據基本單元的排列組合方式不同，可分為兩個組分，即直鏈淀粉和支鏈淀粉[3]。

直鏈淀粉呈線性或微支化，相對分子量為105～106。支鏈淀粉相對分子量為107～109具有高度支化結構，是自然界中最大的分子之一。支鏈淀粉分支點之間的典型鏈長范圍從20到25葡萄糖單位。淀粉顆粒在室溫下在水中表現出低溶解度，在水中可有獨特而復雜的相變，可輕微水合和膨脹淀粉顆粒。淀粉顆粒在經熱或堿處理后，不斷吸水膨脹，最終破裂塌陷[4]。羥基是天然淀粉分子中的唯一的活性基團，與礦物作用時主要靠氫鍵力或化學鍵力吸附[5]。

天然淀粉在使用前要進行配置。淀粉在鐵礦石浮選中使用前，通常采用堿或熱糊化處理，以增強其溶解度，其具體制備條件強烈影響其功能表現。Yang等[6]以四種不同直鏈淀粉與支鏈淀粉比例淀粉作為實驗對象，研究淀粉溶解度對其抑制赤鐵礦和石英可浮性的影響，發現具有高支鏈淀粉含量的淀粉更易溶解，且其抑制礦物可浮性的能力越強。此外，用氫氧化鈉苛化淀粉可能會生成少量的羧基，增強淀粉在赤鐵礦上吸附的能力[7]。

1.2 改性淀粉分子結構及性質

改性淀粉是指利用物理或化學手段對天然淀粉的理化特性進行優化或者改變，制備出具有特定性能和用途的產品[8]。淀粉改性本質上是淀粉分子遭到切斷、重排、氧化以及引入化學基團[9]。例如，氧化淀粉是指利用各種氧化劑（高錳酸鉀、高碘酸鈉、次氯酸鈉和過氧化氫）對天然淀粉進行修飾。氧化過程中羰基分子會取代葡萄糖環上（C2、C3和C6）的羥基，并有可能打開環結構[21]。糊精是在酸性加熱條件下，淀粉分子斷裂后再聚合的高分子化合物[10]，其性質與淀粉相似，可作為金紅石浮選的抑制劑[11]；羧甲基淀粉分子帶有高電負性和強親固親水性，對一水硬鋁石具有良好的抑制性能；磷酸酯化的淀粉黏度增大，比天然淀粉對赤鐵礦具有更好的選擇性抑制作用[12]；苛性淀粉是淀粉在堿煮分解期間，分子末端的醛基被逐步破壞，生成一些有機酸，苛性淀粉常作為重晶石和赤鐵礦等礦物的抑制劑[13]；陽離子淀粉（MSC）是由親水的金屬氫氧化物配置為吸附淀粉和羥基復合物的膠體核，形成比淀粉本身更大的分子，MSC對鐵礦物的抑制能力均高于苛性淀粉。改性淀粉對大部分礦物都有抑制能力，但某些用量下會對礦物有活化作用。

2 淀粉類調整劑在礦物浮選中的應用

2.1 淀粉類抑制劑

淀粉分子中含有大量的羥基，且改性淀粉分子含有羧基或者磷酸基等極性基團[14]，在礦漿中這些極性基團能與水分子形成氫鍵，使淀粉具有親水性，同時淀粉又能吸附在礦物表面，使礦物親水受到抑制[15]。

天然淀粉廣泛用作赤鐵礦浮選抑制劑，而淀粉的組分對其抑制能力有明顯影響。Pinto等發現，當伯醚胺作為捕收劑時，支鏈淀粉對赤鐵礦的抑制作用比直鏈淀粉更有效。直鏈淀粉與支鏈淀粉的比例并不是影響淀粉抑制能力的唯一因素。以十二胺(DDA)為捕收劑，研究了可溶性淀粉(SS)、玉米淀粉(CS)、馬鈴薯淀粉(PS)和大米淀粉(RS)四種組分相近的淀粉對赤鐵礦浮選的抑制作用，在中性到微堿性的pH值條件下，這四類淀粉對赤鐵礦浮選的抑制能力有明顯區別，其抑制效果排序為：SS＞CS＞RS＞PS。Yang等通過尺寸排阻色譜和核磁共振譜表征了淀粉在吸附赤鐵礦前后的鏈長分布和支化度，并將結果與淀粉的抑制結果相關聯，發現長支鏈且支化度更高的淀粉，其對赤鐵礦的抑制能力更強[16]。

改性淀粉也常用作赤鐵礦浮選抑制劑。朱一民等以高取代度的羧甲基淀粉作為抑制劑，在堿性條件下對齊大山鐵礦進行一次反浮選，可獲鐵品位為65.95%，回收率為89.22%的鐵精礦，并且羧甲基淀粉對礦漿有很好的分散作用[17]。任愛軍等用十二胺做捕收劑浮選細粒赤鐵礦時，發現磷酸酯淀粉表現出很好的抑制性能[18]。

除赤鐵礦外，淀粉類抑制劑還用于其他礦物浮選中。例如，玉米淀粉被廣泛用作火成磷礦浮選的抑制劑，Michelly等人發現可以用米油湯為捕收劑和玉米淀粉作為抑制劑浮選磷礦石，得到P2O5品位29%和46%回收率的磷灰石精礦。李長凱等采用一次粗選一次精選浮選流程，變性淀粉為抑制劑，對高硫鋁土礦浮選脫硫，在較優條件下可獲得硫含量為0.28%，Al2O3回收率為95.47%的精礦[19]。邱仙輝等研究表明，磷酸酯淀粉對方鉛礦抑制作用較黃銅礦強，因此可實現方鉛礦與黃銅礦的浮選分離[20]；周靈初等發現在酸性條件下，淀粉可抑制被金屬離子活化了的石英和黑云母，從而達到分選紅柱石的目的；張晉霞等發現淀粉在中性條件下能抑制藍晶石的浮選[21]等。

2.2 淀粉類絮凝劑

淀粉類產品不僅是良好的浮選抑制劑，還常用作增大礦物表觀粒度的絮凝劑。Shrimali等通過高分辨率X射線計算機斷層掃描（HRXCT）和低溫掃描電鏡（Cryo-SEM）研究了淀粉在細赤鐵礦聚集中的作用[22]，發現赤鐵礦的絮凝結果取決于其粒徑。具體而言，粒徑小于5 μm的赤鐵礦更容易發生更強的絮凝作用。牛福生等進行單礦物絮凝實驗，結果證實淀粉在一定用量范圍內能有效絮凝赤鐵礦，其中糯玉米淀粉的絮凝效果最佳[23]。李云仙等以陽離子淀粉作絮凝劑處理高嶺土和硅藻土懸濁液，發現在其用量為4mg/L可有效增強二者的沉降速度[24]。吳瓊珍等研究發現，淀粉對平果鋁土礦礦泥有一定絮凝效果[25]。何強等使用分散劑六偏磷酸鈉和糯米淀粉，在混合硫化鋅礦處理中能使產品鋅品位翻倍，回收率90%的鋅精礦[26]。王一雍等用天然淀粉作絮凝劑，進行赤泥礦漿沉降，使得其沉降性能得到明顯改善[27]。

3 淀粉類調整劑與礦物表面的作用機理

淀粉在礦物工業中已有很長一段時間的應用，主要作為鐵氧化物、天然疏水礦物和硅酸鹽礦物的抑制劑，已有進行了大量的機理研究。由于淀粉和氧化物表面存在大量羥基，非選擇性氫鍵和靜電力早期被認為是淀粉在礦物表面的主要吸附機制。隨后的研究表明，多糖分子也更有可能通過化學作用吸附在礦物表面。

3.1 天然淀粉與礦物表面的作用機理

3.1.1 天然淀粉在礦物表面上的物理吸附假說

Bolger認為金屬氧化物與淀粉之間的相互作用是通過氫鍵[28]，而金屬氧化物與淀粉之間的氫鍵具有不同程度的離子含量，在一定的pH值范圍內，氫鍵可以轉變為強離子鍵。根據FTIR分析結果，Huang等人發現在蒙脫石增強的熱塑性淀粉復合材料中，淀粉分子中的C-O基團向較高的波數移動，而蒙脫石的活性親水羥基則向較低的波數移動，這表明MMT的羥基與淀粉分子的羥基之間形成氫鍵[29]。

Wang等人發現，尿素溶液可破壞氫鍵，導致多糖在礦物表面上的吸附量減少，表明氫鍵起著重要的作用[30]。尿素是一種強氫鍵受體，它具有通過多糖與水之間競爭形成氫鍵來破壞溶液中固體和聚合物之間氫鍵的能力。與含CMC或不含尿素的滑石粉表面的吸附等溫線對比，可知在尿素存在條件下，CMC對滑石粉的吸附量大大降低。Jucker等對比發現，在添加尿素后刺槐豆膠對滑石的吸附顯著降低，有力地支持了氫鍵在固體表面上吸附多糖中所起的重要作用。

Somasundaran等[31]發現多糖在礦物表面上的吸附密度隨分子質量的增加而增加，并給出了吸附機理模型（圖1）。

圖1 多糖在氧化礦物表面上的吸附模型Fig. 1 Models of polysaccharide adsorption on oxide mineral surfaces.

圖1（A）描述了高分子量的多糖與礦物表面作用時，其呈現緊密的環狀吸附結構。圖1（B）則顯示了在低分子量的多糖作用下，在礦物表面上形成松散吸附結構。圖1（C）、（D）分別展示了兩級吸附機理。在第一階段，多糖分子中的羥基與水分子中的羥基之間形成氫鍵。在第二階段，多糖分子中的羥基與氧化礦物表面上的羥基產生了氫鍵作用。

3.1.2 天然淀粉在礦物表面上的化學吸附假說

有關淀粉在礦物表面上的化學吸附研究也被大量報道。化學絡合作用最初由Somasundaran于1969年提出，以解釋淀粉在方解石表面上的吸附[31]。除了帶負電荷的淀粉和帶正電荷的方解石表面之間的靜電吸引外，淀粉分子與方解石表面鈣組分之間的化學絡合物的形成對淀粉在方解石表面上的吸附具有重要意義。Khosla等觀察到直鏈淀粉和支鏈淀粉可與金屬離子（亞鐵和鈣離子）之間形成化學鍵，這兩種淀粉組分很可能通過化學吸附在方解石和赤鐵礦表面上。

Xia等[32]人以二甲基十二烷基溴化銨作捕收劑，研究了玉米淀粉對一水硬鋁石的選擇性抑制作用，在礦物表面發現了一種五元淀粉-鋁環絡合物，認為這是淀粉化學吸附的證據。Liu等[33]同樣提出，淀粉與金屬羥基組分之間的相互作用會在礦物表面上形成五元淀粉-氧化鋁環化學絡合物。由于高嶺石解理面上的Al-O鍵數較少，淀粉與水鋁石的化學相互作用發生了選擇性，表面暴露的Al位越多，則淀粉對礦物表面的吸附越強。

除了淀粉與礦物表面的化學鍵合外，溶液中羥基化的礦物表面也被認為是淀粉在礦物表面吸附的重要因素。Moreira等[34]利用FTIR和XPS研究了淀粉與赤鐵礦作用前后的表面化學性質。通過紅外圖譜觀察到淀粉在赤鐵礦表面上的糖苷鍵，認為絡合反應是淀粉在赤鐵礦表面吸附的主要機理。XPS分析則進一步證實了，赤鐵礦在堿性條件下發生表面羥基化，淀粉分子吸附后其表面新生成了C-OH、COO-和COOH基團，揭示了淀粉官能團與赤鐵礦羥基化表面通過氧原子形成的配位鍵。作者認為，在弱堿性條件下，淀粉經過苛化后產生的氧化基團及赤鐵礦表面的羥基化，共同增強了其吸附作用。

3.1.3 天然淀粉與礦物表面之間的酸堿作用假說

正如許多研究人員所觀察到的，天然淀粉在礦物表面上的吸附量與pH值高度相關。例如，玉米淀粉在高嶺石上的吸附密度在pH值為 7時遠高于pH 值為10.5。Khosla和Biswas也觀察到了類似的現象，在pH值為 6時赤鐵礦表面對淀粉吸附量在pH 8的較高。Parks等[35]根據文獻總結到，不同研究人員獲得的各種氧化鐵的等電點(IEP)在6到8之間，當在pH值在IEP范圍附近時氧化鐵表面將完全羥基化，此時天然淀粉對氧化鐵的吸附較大。

以淀粉為代表的天然多糖聚合物與金屬羥基化物之間的相互作用密切與pH值相關，這符合于酸堿相互作用假說[36]。Nakatami等發現葡萄糖在堿性氧化鋁表面上的吸附量遠高于酸性氧化鋁表面上的吸附量。事實上，多糖聚合物可強烈吸附在堿性金屬氧化物/氫氧化物（Pb、Ni、Ca和Mg等）上，但與酸性金屬氧化物/氫氧化物(如SiO2)相互作用較弱，表明酸堿相互作用是控制多糖在礦物表面上吸附的主要機制。

由于礦物表面上的金屬羥基化組分對多糖聚合物的吸附有很強的影響，因此研究人員需要研究多糖聚合物與金屬羥基組分之間的結合。然而，很難確定哪個氫鍵或化學鍵主導了多糖聚合物的吸附。如果將多糖聚合物當作具有固定酸度的酸，則礦物表面的堿度將決定多糖聚合物與礦物相互作用的強度。多糖聚合物與礦物表面之間形成的鍵的類型取決于酸堿相互作用的程度。對于弱酸堿相互作用，只有氫鍵可能形成；對于強酸堿相互作用，將逐漸轉變為化學絡合。例如，石英表面已知是酸性的，其與酸性的天然多糖間僅存在較弱的酸堿相互作用，因而人們普遍認為天然多糖在石英上的吸附是通過氫鍵作用。

3.2 改性淀粉在礦物表面的協同吸附作用

一般認為，抑制劑的作用效果，是由于抑制劑與礦物金屬離子的強烈相互作用，增強了礦物表面的親水性，并導致其與捕收劑之間存在競爭吸附[37]。因而，淀粉在改性過程中常引入了更多的親水性基團、陽離子取代基和金屬離子來增強選擇性抑制能力。

Li等研究了陽離子淀粉(CAS)、羧甲基淀粉(CMS)、兩性淀粉(AMS)和可溶性淀粉(SS)四種改性淀粉對一水硬鋁石的抑制作用，發現與非離子淀粉(SS)和陰離子淀粉(CMS)相比，帶正電荷的淀粉(CAS和AMS)具有更高的吸附量和更好的抑制性能，這既得益于二者與一水硬鋁石的靜電吸引作用，也得益于其與捕收劑的靜電排斥[38]。在十二胺體系下，苛化陽離子醚化淀粉(CCES)、苛化羧甲基淀粉鈉(CCMS)和苛化糊精(CD)均能吸附在磁鐵礦和金云母表面上，苛化淀粉與磁鐵礦的作用方式主要以化學吸附為主，同時存在靜電吸附和氫鍵作用，而與金云母的吸附方式則為靜電吸附和氫鍵作用[39]。羥丙基淀粉醚可以在白鎢礦表面上發生物理吸附，還能在方解石表面上發生更為強烈的化學吸附作用，但很難作用于螢石表面，因此羥丙基淀粉醚作為抑制劑，只能實現白鎢礦與螢石的反浮選分離[40]。

熊文良等使用改性淀粉(ZD-1)作為含鎂礦物的抑制劑，ZD-1分子含有帶負電的親水基團，通過靜電作用和氫鍵作用吸附在硅酸鹽礦物表面上而使其親水。ZD-1之所以表現出更好的抑制性能，可能是因為淀粉通過酯化作用引進了某種疏水基團，從而提高了其對疏水性纖維狀含鎂脈石的粘附能力[41]。

Chimonyo等[42]利用氧化淀粉對黃銅礦和石墨進行浮選時，發現黃銅礦表面性質不穩定，易氧化形成金屬氫氧化物，還能形成單硫、二硫和單質硫等疏水物質。礦物本身的疏水性會協同增強氧化淀粉在礦物表面上的吸附。與未修飾的-OH基團相比，氧化淀粉提供了更強的螯合功能。浮選條件下，羧基基團可能發生脫質子作用，使離子化的羧基共軛堿能夠與離子化的金屬位點強烈結合。鄰近葡萄糖單元上的共軛堿可以根據正離子中心（反離子）之間的距離與電離金屬位點形成配合物，因而氧化淀粉在黃銅礦上的吸附涉及特定的化學作用，一些已經被吸附的聚合物和礦物表面的局部聚合物層將阻止氧化淀粉的進一步吸附。總之，氧化淀粉主要通過是化學作用和靜電排斥作用在礦物表面上吸附。

4 結 論

（1）浮選是一個復雜的系統。礦物浮選結果不僅取決于礦漿相中礦物顆粒與氣泡的相互作用，還取決于泡沫相中礦化泡沫的兼并和破裂。以往的研究主要集中于礦漿相中淀粉類調整劑在礦物表面上的吸附，而忽視了其對泡沫相的影響。

（2）雖然溶液制備條件對天然淀粉的表現行為有很大的影響，但迄今為止，其配置標準尚未揭示和發展，不同淀粉的優化制備條件尚不清楚。

（3）淀粉分子結構對其應用功能有重要作用，合成具有特定分子結構的淀粉值得進一步研究。

（4）改性淀粉是通過化學反應引入新的官能團以取代羥基，從而利用官能團間的協同吸附增強作用效果，但其分子結構的影響研究仍是一個空白。