微硅粉理化性能表征與改善研究進展

張金梁，盧萍，楊桂生，李亞東

（1.昆明冶金高等?？茖W校，冶金與礦業學院，云南 昆明 650033；2.昆明市稀散及貴金屬資源綜合利用重點實驗室，云南 昆明 650033）

微硅粉是礦熱爐生產硅鐵合金和工業硅過程中會產生Si和SiO氣體，在煙道中與空氣氧化并迅速冷凝形成的粉塵，也稱為硅灰（或凝聚硅灰）[1]。

近年來隨著環保力度加強，微硅粉產量逐年增加。資料顯示，2019年我國微硅粉產量將達到170萬t左右。微硅粉具有非晶態SiO2含量高（一般≥80%）、雜質成分少、化學活性高、容易與堿反應、顆粒細小、比表面積大、質量輕、耐火度高、火山灰活性強等特點，被廣泛應用于混泥土、特種水泥、耐火材料、冶金球團、陶瓷材料、化工等領域[2]。然而目前國內回收的微硅粉SiO2含量低、雜質含量高、顆粒易團聚、分散性差，導致其應用過程中難以與基料結合，難以發揮其優良和神奇的性能[3]。本文對微硅粉的產生、理化性質、性能改善等方面進行了分析，指出了微硅粉物化性能改善的研究方向。

1 微硅粉的理化性質

1.1 化學組成

采用X射線熒光光譜儀分析了微硅粉樣品的化學成分，表1為云南某鐵合金廠提供微硅粉的化學成分。

表1 微硅粉的化學組成/%Table1 Chemical composition of silica fume (mass percentage)

從表1中可知，微硅粉含有大量的SiO2和少量 的K2O、Na2O、、MgO、PbO、Al2O3、ZnO、CaO、FexO等。然而不同企業回收的微硅粉，由于生產原料和產品不同，礦熱爐微硅粉煙塵的化學成分也存在較大差異，但是通常微硅粉中SiO2含量一般都在80% ～ 96%。微硅粉的呈現灰白色、灰色或者深灰色，其顏色主要和C、Fe2O3等有關。一般而言碳含量越高，微硅粉顏色越深。

1.2 顆粒粒度

微硅粉的比表面積為20 ～ 28 m2/g，80%的顆粒小于10 μm，其比表面積和粒度約為水泥的80 ～100倍，粉煤灰的50 ～ 70倍。采用激光粒度分布測定儀分析微硅粉的粒徑分布。

微硅粉粒徑分布較窄，顆粒分布均勻，最大粒徑為10 μm左右，中位粒徑為4 μm左右。

1.3 物相結構

微硅粉的X衍射圖譜為典型的玻璃態特征彌散峰，說明微硅粉塵中二氧化硅以無定形二氧化硅（或非結晶相）的形式存在。這可以解釋為微硅粉塵的冷凝形成過程速度較快，微硅粉中SiO2未及時形成晶體結構。

1.4 其他性能

①密度為2.1 ～ 3.0 g/cm3；②堆密度為0.2 ～0.3 g/cm3；③常溫下比電阻為2433.6 Ω·cm；④耐火度（SiO2＞90%時）為1630 ℃；⑤微硅粉懸浮液pH值為6.7 ～ 8；⑥自然堆積角為38 ～ 40°。

2 微硅粉的性能改善研究現狀

微硅粉的雜質主要分為游離碳和金屬氧化物兩大類。微硅粉中SiO2的含量決定了產品的質量，質量決定其價值和應用領域。因此要提高微硅粉的附加值和潛在應用價值，就要去除微硅粉中的金屬氧化物和游離碳等雜質，提高SiO2的性能。微硅粉的生產堆積方式、加密過程、較大的表面能和比表面積、親水性會使顆粒發生團聚現象，在有機基料中不易分散，且難以充分結合，這會嚴重限制其應用價值。因此需要對微硅粉進行表面改性，改善微硅粉表面物理化學性質，以提升其應用價值。

2.1 游離碳的去除

M. Barati等[4]利用微硅粉（97% SiO2）回收冶煉金屬硅，采用酸法加煅燒去除微硅粉中的雜質。酸浸過的微硅粉在溫度700℃下煅燒2 h，微硅粉由灰色變為白色，大量的游離碳被去除。姜子炎等[5]采用流態化煅燒法除去微硅粉中的游離碳。通過改變流化氣速實現微硅粉的最佳流化狀態，研究對比了空氣和氧氣氣氛下的最佳除碳工藝條件。結果表明：微硅粉在O2氣氛和700℃下反應3 h，游離碳含量從1.25%下降到0.05%，燒失量從3.36%下降到0.92%，SiO2含量從81.62%提高到85.92%。微硅粉在空氣氣氛和700℃下反應3 h，游離碳含量從1.25%下降到0.027%，燒失量從3.36%下降到0.99%，SiO2含量從81.62%提高到86.97%。氣氛對流態化煅燒法除去微硅粉中的游離碳影響較小。范旭等[6]在富氧的氣氛下使用流態化煅燒微硅粉。結果表明，在含氧32%氣氛和煅燒溫度為900℃下煅燒3 h，能有效去除微硅粉中的游離碳。該法能加快游離碳的氧化速率，有效縮短煅燒時間，有效阻止微硅粉顆粒熔融和團聚，提高了提純效率。

毛靜等[7]通過高溫焙燒法去除微硅粉中游離碳。結果表明：在600℃煅燒4 h，微硅粉的除碳效果最佳，煅燒后微硅粉中碳含量由1.96%下降到0.65%；微硅粉中SiO2晶體結構未發生變化；煅燒后微硅粉微觀顆粒粒徑變大，片狀物質的含量明顯減少，但是微硅粉顆粒的一次粒子長大并不明顯；微硅粉煅燒前后比表面積變化不大，但白度由31.04提高到70.14。張韶紅[8]采用高溫焙燒法除去微硅粉中游離碳雜質。研究表明：微硅粉中碳含量隨焙燒溫度升高呈下降、穩定、再下降、最后穩定的階梯型變化趨勢。焙燒前后微硅粉的性質發生了明顯變化。焙燒溫度大于950℃，微硅粉失重率、游離碳含量和SiO2含量趨于穩定，分別為4.82%、0.05%和83.78%。焙燒溫度低于850℃，微硅粉塵呈原始的球狀形貌；焙燒溫度高于850℃，微硅粉顆粒逐漸變為無規則塊狀形狀。微硅粉平均粒徑隨焙燒溫度逐漸增大，1050℃焙燒2 h后，微硅粉平均粒徑從焙燒前的0.49 μm增大到0.817 μm。微硅粉比表面積隨焙燒溫度升高而增大，但是焙燒溫度高于850℃微硅粉開始結晶，比表面積迅速下降。

鐵生年等[9]利用水流分級原理對微硅粉進行除雜試驗研究。結果表明，微硅粉水流分級的最佳分級次數和固液比分別為4次和1:2 g/mL，在此條件下，微硅粉中C含量從4.5%降低到0.4%，SiO2含量提高了4.65%，90%以上C被去除，而其他雜質沒被去除，微硅粉的回收率為84.5%。水流分級后由于小顆粒被去除和部分顆粒發生團聚，微硅粉平均粒徑由0.334 μm增加到0.557 μm，顆粒形貌未發生變化。

采用焙燒或煅燒法除碳提純微硅粉效果明顯，除碳效率高，但金屬氧化物雜質去除效率低。溫度過高導致雖然除碳效率高，但微硅粉性能及晶型結構會發生變化，會影響其應用價值。另外煅燒提純法對煅燒設備、產品捕集器和煅燒氣氛等要求較高，導致硅鐵冶煉企業微硅粉回收成本增加。因此焙燒或煅燒法需要結合其他提純法綜合提純微硅粉。水流分級除碳法相比于焙燒或煅燒除碳，能耗小、對形貌無破壞性，是一種綠色、環保、節能的微硅粉除碳法。

2.2 金屬氧化物的去除

2.2.1 濕法

濕法提純微硅粉是指將微硅粉加水制備成礦漿，用酸調節礦漿溶液的pH值，改變微硅粉表面電荷轉態，從而增加吸水率和膨脹系數，減少顆粒團聚，便于分離雜質的方法。

劉瑜等[10]通過鹽酸改性濕法提純微硅粉，并進行了正交實驗研究。酸改性沉降法提純工藝流程見圖1。

圖1 酸改性沉降法提純工藝Fig.1 Purification process of acid modified and sedimentation method

研究表明，微硅粉漿液濃度為5 g/L、pH值為6、自然沉降時間為3 h，在此條件下回收漿液中SiO2的含量為96.19%。楊振偉等[11]利用鹽酸-硫酸二步酸浸法提純鹽酸表面改性后微硅粉，制備出純度高達98.3%的球形納米二氧化硅。研究表明，濕法微硅粉提純時，鹽酸-硫酸酸浸工藝比單一酸工藝的雜質去除效果好。在酸處理除雜過程中，漿液中會出現硅酸凝膠，對除雜效果有影響。最佳提純工藝：酸的濃度為6 mol/L、酸浸溫度為60℃、酸浸時間為2 h、液固比為50:1。攪拌速率為600r/min、在此條件下雜質去除率分別為Ca：88.2%、Fe：63.1%、Al：55.3、Mg：84.4%、P：93.06%、K：82.5%。

濕法提純微硅粉提純設備簡單，操作方便，酸的消耗量較少，生產成本低，但提純效果有待提高，如果與焙燒、煅燒、水利分級法、酸法等相結合可進一步提高微硅粉的品質。

2.2.2 酸法

酸法提純微硅粉是指利用微硅粉中SiO2不溶于酸，而雜質金屬氧化物大多數易溶于酸的特點，采用酸浸去除微硅粉中金屬氧化物雜質的方法。

張嫦等[12]采用鹽酸-硫酸法對四川某粒度為1 ～ 5 μm的硅微粉進行提純，最佳工藝條件：鹽酸濃度20%、硫酸濃度25%、鹽酸與硅微粉液固比為1.5:1、硫酸與硅微粉液固比為2:1、浸出時間為12 h。在此條件下，純化處理后微硅粉中鐵的含量小于60 μg/g。該法中的鹽酸和硫酸溶液可循環使用，但是當浸出劑酸中雜質積累至一定濃度后需要處理，才能再循環使用。高思等[13]用酸法提純微硅粉，并進行了正交實驗研究，研究表明，20%鹽酸溶液與微硅粉（液固比3:200 g/mL）在攪拌速率300 r/min下提純反應3 h，微硅粉的比表面積和粒度分別為23.81m2/g和96.6 nm，純度可達到92.79%。朱慧仙等[14]采用混酸加氟法對工業硅副產物-微硅粉進行除鐵試驗研究，結果表明，最佳的除鐵工藝條件：液固比為1.5 g/100mL、混酸的成分為3%HCl+17%H2SO4、HF與混酸的質量體積比為0.56%、酸浸溫度為70℃、酸浸時間為3 h。在此工藝條件下，微硅粉除鐵率達到67.66%。該方法中加入混酸是為了去除無酸溶性氧化物，加入氫氟酸是為了破壞微硅粉玻璃態結構，充分暴露被包裹的鐵等酸溶性氧化物雜質，使其易溶于混酸而去除。

楊振偉等[15]研究了酸浸去除微硅粉中磷的效果，結果表明，溶液pH值對除磷效果有顯著影響，pH值越小，除磷效果越好，去除率能達到93.06%。鐵生年等[16]以微波消解儀為反應裝置，以鹽酸酸浸提純微硅粉。在反應溫度為100℃、鹽酸濃度為4 mol/L和固液比為1:10 g/mL的條件下反應為30 min，微硅粉純度從81.62%提高到91.50%。微波酸浸提純法能有效的去除微硅粉中金屬氧化物雜質，提純后微硅粉可作為高性能多孔功能陶瓷和高品質碳化硅晶須的合成原料。

馮柳毅等[17]采用酸浸預處理的方法脫除微硅粉中的金屬雜質，強化其熱堿溶出過程。研究表明，微硅粉酸浸過程中，雜質脫除效果為Ca＞K＞Mg，Mg的脫除率僅為40%左右，脫除率不高。HNO3對微硅粉中Ca脫除率較高為93.82%，但對K脫除效果差；H2SO4對Mg脫除率較高為70.38%，但對Ca脫除效果差；相對而言，HCl對K、Ca、Mg脫除效果居中。采用鹽酸提純時，適宜的提純條件：固液比為1:(6 ～ 8)、酸濃度為2 mol/L、反應時間為40 ～ 60 min、反應溫度為60℃。在此條件下，酸浸處理后的微硅粉熱堿溶過程中SiO2的浸出率由46.62%提高至61.91%。

微硅粉中酸法除雜主要集中在除鐵研究，微硅粉酸法提純的除雜效果明顯、工藝操作性強，然而該法由于酸的大量使用會造成反應設備腐蝕和污染環境。

2.2.3 絮凝法（或浮選法）

絮凝法提純微硅粉本質上是一種浮選法，是利用微硅粉礦漿中各組分顆粒表面的潤濕性不同，加入適當的分散劑或者絮凝劑等物質，使微硅粉中SiO2組分與雜質組分分離的方法。

劉麗娟等[18]采用選擇性絮凝法對微硅粉進行提純處理。研究表明，分散劑聚乙烯吡咯烷酮對微硅粉懸濁液的分散效果優于十二烷基苯磺酸鈉和六偏磷酸鈉溶液。絮凝劑油酸鈉對微硅粉的提純效果優于淀粉。在分散劑聚乙烯吡咯烷酮加入量為80 g/t微硅粉、溶液pH值為5.3、油酸鈉加入量為1824 g/t微硅粉、沉降時間為50 min時，微硅粉中的SiO2含量從74%提高到90.9%。丁一剛等[19]通過浮選法提純二氧化硅微細粉體，首先將粉體制成30%漿液，然后加入擦洗藥劑I（水玻璃和NaOH組成），攪拌擦洗1 ～ 2 h后脫泥，漿體加水重新配制成30%漿液，并加入浮選藥劑II（十二胺和石油磺酸組成）處理后，用泵打入浮選柱進行分離Fe等雜質。研究表明，“擦洗-脫泥-調漿-浮選”工藝可將粉體中SiO2含量從99.1%提高到99.77%左右，而Fe含量從0.081%下降到0.014% ～0.023%，產率為33% ～ 85%，表明該工藝能顯著改善SiO2微細粉體的品質。張世鵬等[20]研究了不同處理方法對微硅粉提純的影響，采用水洗磁選、微波酸浸、水流分級、700℃水淬急冷、700℃煅燒自然冷卻、800℃水淬急冷、800℃煅燒自然冷卻對微硅粉進行提純處理。結果表明，高溫煅燒微硅粉會改變其晶體狀態，微硅粉中無定形SiO2相轉化為方石英相的溫度為800℃左右。微波酸浸、水流分級和水洗磁選處理手段只能去除微硅粉中部分游離碳和部分金屬氧化物雜質。

微硅粉絮凝提純法的研究相對較少，但其對工藝設備和酸量的要求沒有酸法高，優勢明顯。然而絮凝法存在著研究不夠深入、調整劑利用率低、廢副產物多等問題，絮凝過程對微硅粉性能及微觀結構的影響也未見報道，這都需要有待進一步研究。

2.3 表面改性研究

微硅粉的生產堆積方式、加密過程、較大的表面能和比表面積、親水性會使顆粒發生團聚現象，在有機基料中不易分散，且難以充分結合，這會嚴重限制其應用價值。因此需要對微硅粉進行表面改性。

張世鵬等[21]以水/乙醇作為微硅粉的分散劑，采用硅烷偶聯劑KH-570表面改性微硅粉。結果表明，微硅粉的吸油值和表面羥基數改性后的明顯降低，微硅粉顆粒團聚趨勢減弱，改性劑分子成功嫁接到微硅粉顆粒表面。添加10% KH-570改性時間3 h，改性效果最佳。表面改性未改變微硅粉物相結構，改性后中位粒徑從0.791 μm減小到0.581 μm，分散性得到顯著改善。熱重和紅外光譜表征分析表明，硅烷偶聯劑KH-570分子與微硅粉顆粒表面的-OH形成氫鍵締合而吸附到微硅粉顆粒表面上。

表面改性可以使微硅粉塵減少團聚，減小平均粒徑，改善分散性，但存在著研究不夠深入、有機廢副產物多等問題，表面改性對微硅粉比表面積、孔隙結構等性能的影響也未見報道，需要進一步研究。

3 結論與展望

（1）微硅粉含有大量的SiO2和少量的K2O、Na2O、游離C、MgO、PbO、Al2O3、ZnO、CaO、FexO等。微硅粉的中位粒徑為4 μm左右，比表面積為20 ～ 28 m2/g。微硅粉是由大小不一圓球形顆粒組成，顆粒間有團聚現象。微硅粉中SiO2主要以非結晶相存在。

（2）微硅粉應用過程中存在SiO2含量低、雜質含量高、顆粒易團聚，分散性差，難以與其他基料結合等問題，需要對微硅粉進行提純和表面改性，提升其應用價值。

（3）微硅粉提純去除游離碳可采用焙燒法或者水流分級法，其中后者經濟、環保、節能。微硅粉提純去除金屬氧化物酸法提純效果明顯，但酸的大量使用會對環境、設備等造成嚴重的污染和腐蝕；濕法提純設備簡單，操作方便，如果與焙燒、煅燒、水利分級法、酸法等相結合可進一步提高微硅粉的品質。表面改性可以使微硅粉塵減少團聚，改善分散性，但存在著研究不夠深入、有機廢副產物多等問題，需要進一步研究。