氧化銅礦選冶研究現狀及展望

王美麗，豐奇成，王涵

(1.昆明理工大學省部共建復雜有色金屬資源清潔利用國家重點實驗室，云南 昆明 650093；2.昆明理工大學國土資源工程學院，云南 昆明 650093)

據統計在我國有色金屬材料消費中銅僅次于鋁，由此可見我國對銅的需求非常大。我國銅礦資源豐富，但是難以富集的氧化銅礦在我國總銅礦資源中的比例較高。我國氧化銅礦呈現貧礦多、共伴生礦床多、中小型礦多、難采難選礦多；富礦少、單一礦床少、大型與特大型礦少、易采易選礦少的特點。我國易處理銅礦在銅礦資源日益開采的情況下不斷減少，從而使難處理銅礦比例隨之增大，其中難處理氧化銅礦占有一定的儲量。雖然我國在處理性質復雜、種類繁多的氧化銅礦過程中積累了一定的經驗，但難處理氧化銅礦的選別對于選礦生產來說仍是一個難題。本文針對氧化銅礦目前已有的處理方法進行了闡述以及對氧化銅礦未來的選冶方向進行了展望。

1 氧化銅礦難選原因概述

氧化銅礦是指氧化率大于30%的銅礦石。一般位于物理化學條件極為復雜的礦床上部的氧化帶，礦物組成和結構構造較為復雜，位于氧化帶的氧化銅礦同樣具有嵌布粒度較細、易泥化、表面親水性較強和伴生有用組分多的特點[1]，使氧化銅礦分選的難度在一定程度上有所增加。根據可浮性差異可以將氧化銅礦石分為容易進行硫化浮選的礦石即易選礦石；中等可選礦石；以及難以直接用硫化浮選法進行回收的如硅孔雀石、膽礬、水膽礬、赤銅礦等的難處理礦石。

劉殿文等[2]對取自云南東川湯丹氧化銅礦的孔雀石純礦物進行了分粒級浮選試驗，結果顯示-10 μm的微細粒最難上浮，上浮率僅為26.4%，而其他粒級的上浮率均可達90%，由此可見粒度嵌布過細可影響氧化銅礦物的回收率，這是因為-10 μm的微細粒的粒度太小質量太輕，缺少能夠與氣泡碰撞的動能，故也就無法黏附在氣泡上隨氣泡上升至礦漿表面被選別出來。因此嵌布粒度細的氧化銅礦難以用常規浮選法選別。氧化銅礦含泥量高時，在浮選氧化銅的過程中礦泥會吸附在氣液界面上影響氧化銅礦的浮選[3]。硅孔雀石難選的原因是礦物表面的親水性較強，捕收劑與硅孔雀石之間的吸附只能在表面的孔隙內完成，且兩者之間的吸附極不牢固。此外，硅孔雀石對礦漿酸堿度的要求比較高，浮選時礦漿呈弱酸性時其可浮性極好，在弱酸性條件下礦物表面占優勢的是易溶于水的Cu2+，而在堿性礦漿中硅孔雀石表面以H3SiO4-和H2SiO42-為主，可浮性極差。氧化銅礦硫化浮選實驗中礦漿呈弱堿性，因此較難選別，常流失于尾礦中。水膽礬難選的原因是自身的可浮性很差難以被捕收劑捕收。而膽礬和氯銅礦是可溶性的難選氧化銅礦，會溶解于礦漿中從而不能被捕收劑捕收。

2 氧化銅礦的處理方法

2.1 浮選法

浮選法是根據礦漿中各種礦物表面化學性質差異，使目的礦物顆粒選擇性的附著于氣泡上，并借助于氣泡的上浮力富集于泡沫層被分選出來的過程，是目前選別氧化銅礦的主要方法之一。

2.1.1 直接浮選法

用捕收劑直接捕收未經過預先硫化的礦物的方法稱為直接浮選法。該工藝只適用于處理以高品位孔雀石為主，脈石成分不太復雜、性質比較簡單的易選氧化銅礦石，由于堿土金屬離子與重金屬離子對石英有活化作用，因此含堿土金屬離子或重金屬離子的礦石不可以用該法選別。滿足上述條件的氧化銅礦石較少，限制了直接浮選法在選別氧化銅礦中的應用，因此硫化浮選法的應用很快便替代了直接浮選法的應用。至今，只有脂肪酸浮選法曾獲得過工業應用。趙援[4]等用脂肪酸直接浮選法對景谷、滇中和個舊的氧化銅礦進行了實驗研究，其結果并不理想。趙玉卿[5]等用脂肪酸浮選法對礦物種類復雜的西藏某低品位氧化銅礦進行了實驗研究，銅回收率僅為46%。

2.1.2 硫化浮選法

氧化銅礦石處理方法中最常用的就是硫化浮選法，常用硫化鈉做硫化劑。氧化銅礦物難選的原因是：礦物表面具有離子鍵，而離子鍵可以通過靜電吸附吸引水分子使礦物表面形成水化膜或水化層，從而表現出強的親水性。水化膜或水化層又可將捕收劑與礦物表面隔絕開來，阻礙了兩者之間的作用，使氧化銅礦石難以被捕收。硫化浮選法是先將氧化銅礦物用可溶性硫化劑預先硫化，然后再用浮選硫化礦的捕收劑捕收硫化后的氧化銅礦物的過程。硫化浮選法選別氧化銅礦效果較好的原因是因為在加入硫化劑后，氧化銅礦物表面迅速吸附HS-或S2-，使礦物表面形成了呈硫化礦性質的金屬硫化物膜，增強了可浮性，可有效的被硫化礦類捕收劑捕收，從而實現氧化銅礦物的有效浮選[6]。

硫化鈉的用量決定硫化浮選效果是否理想。硫化鈉既是有色金屬氧化礦的活化劑又是硫化礦的抑制劑，因此適量的硫化鈉可以活化氧化銅，而過量的硫化鈉則會抑制硫化后呈現硫化礦性質的氧化銅礦物。為了減輕硫化鈉的抑制作用，在工業上常采用將添加點設在磨機、分級機溢流和浮選回路中的分段添加法。

Feng等[7]研究了浮選過程中硫離子與孔雀石表面的相互作用，研究發現在孔雀石表面硫化處理后，礦物表面形成了多種硫化產物，其中二硫化物和多硫化物對浮選有積極作用；當礦漿中硫離子殘留濃度過高時會減少礦物表面捕收劑的吸附，使礦物的疏水性降低，不利于孔雀石的浮選。同時，作者通過浮選試驗、吸附試驗、XPS分析和zeta電位測定發現添加乙二胺可改善孔雀石的硫化效果和浮選性能，這是由于孔雀石經乙二胺改性后，礦物表面的Cu(II)轉變為Cu(I)，導致礦物表面形成了大量的硫化亞銅組分，且表面活性Cu位點也增多，從而有利于黃藥類捕收劑附著。

Wu等[8]研究了銨離子對孔雀石浮選的影響，微浮選實驗結果表明，添加硫化鈉和硫酸銨比單獨添加硫化鈉有更好的硫化效果，加入硫化銨后浮選回收率提高了約27個百分點，這表明銨離子可以強化孔雀石的硫化浮選。為了研究NH4+強化孔雀石硫化的機理，進行了DFT計算，結果表明，NH4+和S2-共吸附在孔雀石表面的負吸附能大于S2-單獨吸附在孔雀石表面的負吸附能，這表明，當NH4+存在時S2-易吸附在孔雀石表面。另外，通過對比NH4+和S2-吸附在孔雀石表面前后所有原子態和原子群的密度分布后發現，加入銨鹽后NH4+與Cu2+發生了反應，使Cu的三維軌道峰更接近費米能級，且重疊峰明顯強于S2-在孔雀石表面的吸附，這說明孔雀石被無機銨鹽活化后更易吸附硫離子。并且發現，NH4+與S2-共吸附在孔雀石表面與S2-直接吸附在礦物表面相比，S轉移了更多的電子加強了硫離子的吸附，同樣證實了無機銨鹽對孔雀石的硫化作用優于直接硫化作用。

駱兆軍等[9]研究了多硫化鈉在孔雀石浮選過程中的作用，發現最佳的硫化劑是五硫化鈉。用同量的Na2S·9H2O、二硫化鈉、四硫化鈉、五硫化鈉做硫化劑分別選別孔雀石，獲得的回收率為57.38% ～ 64.72%、46.20% ～ 83.23%、46.20% ～83.23%、87.16% ～ 96.24%，從中可以看出硫化劑含硫量越大，浮選指標越好。通過研究多硫化鈉的硫化機理發現，吸附在孔雀石表面的黃藥量隨多硫化鈉含硫量的增加而增加。

對于含泥量高的氧化銅礦進行硫化浮選時，可以先進行預先脫泥，然后再用硫化鈉進行誘導浮選。李榮改等[10]對某地泥化氧化銅礦進行了先采用浮選脫泥后進行閉路硫化浮選試驗最獲得了銅精礦品位為21.14%，回收率為81.1%的良好指標，試驗結果表明采用“預先脫泥+Na2S誘導浮選法”可有效的回收礦石中的銅元素。

2.1.3 組合藥劑

組合用藥是浮選藥劑的研究重點，雖然人們對新型藥劑的使用也有所研究，但新型藥劑的使用沒有組合用藥的研究與應用廣泛。組合用藥制度在國內外著名選廠都有所應用，國內的選別經驗也證明了組合用藥具有一定的優越性。特性不同的藥劑組合后會對性質不同的礦物表面起作用，從而提高藥劑的總活性。而且組合藥劑中的每種藥劑可以促進、強化其他藥劑的作用。因此組合藥劑的使用比單一藥劑的使用效果好。組合藥劑中使用最多的是組合捕收劑。

艾光華等[11]采用單一的丁基黃藥浮選某銅硫礦新辟礦源得不到理想的指標后，進行了藥劑制度的調整，在硫化后采用丁黃藥+羥肟酸+煤油用量之比為1:1:1的組合捕收劑進行浮選后，該銅礦的選別指標得到了大幅度的提升，小型試驗銅回收率達79.47%，銅回收率提高了20.54%，且銅精礦品位提高了1.04%。和英等[12]對榮達礦業的甲烏拉礦30#井進行了浮選試驗研究，試驗結果表明采用單一捕收劑浮選該礦石時選別指標不理想，用丁基黃藥+異戊基黃藥再用丁胺黃藥加以輔助捕收銅時，捕收效果較好，可以得到銅精礦品位為16.2%，回收率為81.92%的選別指標。費九光等[13]在充分硫化的條件下用1:1.5用量配比的羥肟酸鈉與丁基黃藥浮選銅錄山氧化銅礦，獲得了精礦品位與回收率分別為16.09%、84.23%的回收指標，銅的回收率可達90.96%。

2.2 浸出法

難以用浮選法處理的難選氧化銅礦石可以用浸出法處理。浸出法就是選擇合適的浸出劑選擇性的溶解原礦中的目的礦物，使目的礦物溶于溶液中從而與脈石礦物分離開來的過程，常采用萃取-電積法從浸出液中回收金屬銅。常見浸出法包括酸浸、氨浸、細菌浸出法。

2.2.1 酸浸

酸浸適用于處理含硅、鋁等酸性脈石礦物的氧化銅礦石，是濕法處理氧化銅礦石的主要工藝。可以從低品位氧化銅中提取銅，也可以從表外礦或者殘礦中提取銅。該工藝常用硫酸作為浸出劑，硫酸具有廉價易得的特點從而使酸浸工藝投入成本低，酸浸采用滲濾浸出或攪拌浸出的方式浸出銅因此也具有工藝簡單的優點，此外酸浸還具有環境污染小、銅浸出率高等優點。其缺點是浸出液中雜質含量較高在后續提純銅時不易獲得符合冶煉需求的銅精礦，在處理含鈣氧化銅礦石時鈣的氧化物會消耗硫酸從而導致浸出劑的消耗量增大，酸浸還存在有時難以進行固液分離的問題以及防酸設備基建費較高的缺點。

孫建軍等[14]以硫酸為浸出劑處理銅冶煉渣來回收有價金屬銅，考察了浸出溫度，浸出時間，硫酸濃度，浸出液固比，氧化劑添加量對銅浸出率的影響。實驗結果表明：銅礦物的顆粒越小，化學反應速率越快，浸出到平衡的時間越短。此外，浸出過程中溫度的升高、硫酸濃度的增加與浸出時間的延長都會使銅浸出率增大。在未加入氧化劑時，銅浸出率很低，加入氧化劑后銅浸出率增加的較明顯。在浸出溫度70℃，浸出時間180 min，硫酸濃度2 mol/L，液固比8:1，雙氧水添加量400 m L/kg的最佳條件下，銅浸出率為91.2%。胡善有[15]對命名為LB、JY的兩種小型氧化銅礦用硫酸浸出，浸出11 h后LB銅礦的浸出率為94%，JY銅礦石的浸出率為85%。徐惠等[16]對某礦山的低品位氧化銅在較優條件下進行了酸浸，可獲得60% ～75%的浸出率。酸浸后可以通過萃取-電積法、沉淀-浮選法、沉淀載體浮選法等來獲取銅，均可以獲得較好的指標。袁盛朝[17]將氧化率和結合率高的氧化銅礦磨至-0.074 mm 76%后用4%的硫酸攪拌浸出1 h，然后再加入磨細的鐵粉攪拌十分鐘后浮選，酸浸后進行置換—浮選從氧化銅礦石中回收銅，可獲得銅精礦品位為35.81%, 回收率為92.92%的選別指標。陳煥麟等[18]采用浸出-沉淀-載體浮選法處理難選氧化銅礦石獲得了銅精礦品位為29.94%，回收率為81.21%的回收指標。

2.2.2 氨浸

當氧化銅礦石中含有大量堿性脈石或泥質較多時，可以采用氨浸法進行處理。氨浸法可以直接處理原礦，也可處理原礦經浮選后獲得的產品，還可以處理還原焙燒后的原礦、精礦及尾礦。氨浸過程中銅被緩慢的浸出并與過量的氨生成了銅氨絡合物，但在高溫高壓下銅氨絡合物不穩定易分解成Cu2+和氨氣。從浸出液中回收銅的方法有蒸氨和萃取-電積法。氨浸法具有浸出液中雜質較少、浸出液可以循環使用的優點，由于一般采用氨-銨作為浸出劑所以氨浸法對設備的腐蝕性較小。缺點是耗能高會增大投資成本，并且對環境有一定程度的污染。艾文斌[19]用壓縮空氣-氨浸法處理廣興化工廠的氧化銅礦，銅浸出率和回收率分別可達96%與94%以上。毛瑩博等[20]對新疆滴水氧化銅礦石在最佳浸出條件下進行氨浸試驗，銅的浸出率可達85%以上。臧宏等[21]采用氨浸-萃取-電積工藝處理高堿性脈石低品位氧化銅礦，陰極銅產品中金屬銅含量大于99.99%說明采用氨浸法處理該礦石是可行的，并通過經濟分析發現該工藝有顯著的經濟效益。

2.2.3 細菌浸出

碳酸鹽含量較少的氧化銅及硅酸鹽型氧化銅礦石可用細菌浸出法處理。該工藝是利用細菌自身的氧化還原特性及其代謝產物，使銅礦物的某些組分氧化或還原，以可溶性或沉淀形式分離出來以得到目的礦物的過程。常用的細菌是氧化鐵硫桿菌，一般是在金屬硫化礦的酸性礦坑水中分離出來的。細菌浸出具有綠色環保、操作成本低的優點。細菌與氧化銅作用機理見式(1) ～ (3)。

德興銅礦與紫金山銅礦是我國微生物浸銅應用的最典型的兩個案例，其中紫金山銅礦在經過對堆浸過程中溫度、氧化還原電位、pH值與Fe3+濃度等多因素匹配的實驗以及對多菌種協同浸礦機制等規律進行研究后，建立了生物堆浸與萃取電積生物浸出場，獲得了80%的銅提取率，年產陰極銅達到了兩萬t；而德興銅礦是我國典型的大型廢石場生物浸出礦山，通過對浸出劑類型、噴淋方式與強度、溶液滲流規律等進行工業試驗后，建立了廢石生物浸出-萃取電積廠, 年產銅金屬達2000 t[34]。此外，路殿坤等[22]對中條山低品位銅礦在最優條件下進行了微生物浸出實驗，在常溫下浸出86 h后得出了銅浸出率為80%的結果。

2.3 聯合工藝

僅用浮選法和浸出法選別難選氧化銅礦不理想時，可采用聯合工藝以獲得良好的回收效果，這是由于在聯合工藝中每個分工藝可以發揮自身的優勢，以實現優勢互補，從而高效、低成本的開發利用難處理氧化銅礦石。聯合工藝主要包括以下幾種：

(1) 離析浮選法：離析-浮選法選氧化銅礦是將礦石破碎或磨細到一定粒度，然后加入鹵化物食鹽和還原劑煤粉或焦炭，在高溫下進行焙燒，高溫下氯化鈉分解出的HCl氣體與氧化銅礦中的銅反應生成氯化銅,其反應公式如(4) ～ (6)，Cu3Cl3離析在炭粒表面上還原成銅粒或銅的硫化物，然后用浮選法回收的過程。離析法適用于處理含泥多、結合氧化銅高的礦石以及被氫氧化鐵、鋁硅酸錳所浸染過的銅礦石。但是由于投資高、成本大的原因還沒有進行大規模的投入工業生產。

(2) 氨浸-硫化沉淀-浮選法：在氨與二氧化碳存在的條件下對加入硫粉的礦漿進行加壓浸出，氧化銅礦物與NH3和CO2反應生成銅銨絡合物，銅銨絡合物溶解在礦漿后立即又被元素硫沉淀為硫化銅，不經固液分離對礦漿直接進行蒸餾以回收NH3和CO2, 再用浮選法回收人工沉淀硫化銅與礦石中的自然硫化銅[23]。這種方法可適用于嵌布粒度極細的氧化銅礦石。金繼祥[24]對湯山難處理氧化銅礦采用了氨浸-硫化沉淀-浮選法的處理方法，得到精礦品位為30.85%，銅回收率為86.4%的良好指標。

(3) 浮選-酸浸工藝：該工藝處理氧化銅礦石時，先用浮選工藝回收所選氧化銅礦石中的易選氧化銅礦，然后再用酸浸工藝回收剩余的難選氧化銅礦。該工藝多用于處理性質較復雜的氧化銅礦石和混合型銅礦石。袁明華等[25]采用浮選-硫化浸出工藝處理云南某氧化銅礦，結果顯示，浮選過程中銅的回收率為61.33%，酸浸后銅回收率為26.91%，銅總回收率為88.24%。

(4) 硫化焙燒-浮選法：由于硫對有色金屬具有較強的親和力，因此在高溫下添加硫化劑后，銅礦物表面發生硫化反應使銅的氧化物轉換為相應的硫化物，從而使不能用選礦或其他方法直接進行處理的氧化銅礦可以用浮選法進行回收。此外，細顆粒礦泥的比表面積在焙燒過程中會有很大程度的減小，可使細粒礦泥團聚，消除了礦泥對浮選過程的影響，因此焙燒過程也利于氧化銅礦物的浮選回收。韋華祖[26]用硫化焙燒-浮選法處理孔雀石和石英混合樣所得的結果與孔雀石純礦物的硫化焙燒一浮選結果相吻合，表明該工藝在理論上是可行的。

(5) 浮選-高梯度磁選-浸出法：該工藝是先采用硫化浮選法選別氧化銅原礦得到精礦和尾礦，再用高梯度磁選選別浮選尾礦得到磁選精礦和磁選尾礦，最后用硫酸浸出磁選精礦與磁選尾礦得到金屬銅的過程。BAI等[27]用浮選-高梯度磁選-浸出法工藝處理非洲贊比亞的氧化銅礦石，浮選部分得到品位為29.37%，回收率為32.22%的銅精礦，酸浸磁選精礦、磁選尾礦后得到的銅浸出率為28.44%和26.95%，最終得到銅的總回收率為87.61%。張鳳華等[28]采用浮選-強磁選-分級- (磁精礦+強磁尾細粒) 酸浸工藝處理某復雜難選氧化銅礦，浮選部分得到銅品位為22.84%、銅回收率為69.49%的銅精礦，酸浸銅回收率26.40%, 銅總回收率為95.89%，回收指標較理想。

3 結 語

氧化銅礦在銅礦資源中占有一定的比例，貯儲量非常可觀。在易選氧化銅礦石資源日益耗盡的現狀下，人們把開發利用的研究重點放在了難選氧化銅礦石上。在氧化銅礦的處理方法中，雖然細菌浸出法因環保的優點受到人們的關注，但工業上實際應用較少，還需進一步研究利用。在實際生產中，硫化浮選法和酸浸法仍是目前處理氧化銅礦石的主要方法，當采用一種工藝選別氧化銅礦石難以獲得理想效果時，可通過選冶聯合工藝或組合藥劑的使用來提高氧化銅礦的選別指標。低品位的復雜難選氧化銅礦用常規選別法難以高效、低成本的回收，選冶聯合工藝和組合藥劑的使用成為了必然的選擇。