敞口酸溶-電感耦合等離子體發射光譜法測定銻精礦中的砷

潘鋼，雷勇

（中國地質科學院礦產綜合利用研究所,四川 成都 610041）

砷在自然界中分布很廣，其豐度為1.7 ～ 1.8 mg/kg ,工業品位為5% ～ 10%。主要有砷鎳礦、砷銻礦等。砷主要作為硫化物、亞砷硫酸鹽或其氧化后的產物,與鐵、銅、鎳、鈷、鉛、銻、銀和金共生。砷是伴隨著銻精礦生產時常見的副產物[1]。

對銻礦中砷的測定過程樣品前處理方法有酸溶和堿熔。用過氧化鈉堿熔方式對銻礦石進行前處理可有效避免由于銻含量較高、樣品成分較復雜造成的溶樣不徹底的問題。但由于堿熔會引入較多鹽類，導致樣品溶液鹽類濃度較高，易造成霧化器堵塞，因此在實際工作中常采用酸溶作為銻礦石的前處理方法。目前普遍采用王水消解作為銻礦石的溶礦方法。然而在實際工作中發現，王水消解所得銻的分析結果往往較認定值偏低。這主要是巖石中的硅酸鹽含量較高，銻的地球化學特征導致銻能夠以類質同象形式進入造巖礦物，使部分銻被硅酸鹽包裹[2]。由于王水無法溶解硅酸鹽，導致硅酸鹽中包裹的銻難以被溶解，造成分析結果偏低。

砷元素的測定方法主要有容量法[3]、極譜法[4]、分光光度法[5-6]、原子熒光光譜法[7-11]、等離子體發射光譜法[12-22]等。其中容量法、分光光度法和極譜法由于操作過于繁瑣且難度較高目前已經極少使用；原子熒光光譜法適用于含量范圍在1～200 μg/g微量砷的測定。銻礦石中的砷含量一般都在0.5% ～ 5%之間，若采用原子熒光光譜法測定，銻元素對砷的測定存在一定的干擾且稀釋后砷測定結果存在較大稀釋誤差。電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）分析樣品具有操作簡便、檢出限低、線性范圍寬、重現性好等優點，節省了時間和成本；快速優化儀器測試條件，消除基體和共存元素的干擾。目前，應用ICP-AES進行銻礦石中砷的分析雖提高了分析效率，但前處理方式仍較多采用王水溶礦，高濃度銻在溶解過程中易發生水解，在實際操作中容易造成測定結果偏低，因此如何保證礦物溶解徹底和最大限度避免銻的水解，對準確測定銻礦石中銻的含量具有重要的意義。

本文以國家一級標準物質GBW 07175和GBW 07176 為分析對象，采用氫氟酸、硝酸、鹽酸混合酸消解體系，氫氟酸可較完全分解樣品中的硅酸鹽，充分釋放樣品中的砷。通過對比敞口酸溶、常壓密閉微波消解、高壓密閉消解等不同溶樣方式，擇優選擇最佳前處理方式；通過對比不同提取介質下砷的測定結果，嘗試探究了不同提取介質對銻元素水解的影響，擇優選取最大限度抑制銻水解的介質。通過上述的條件對比實驗，為銻精礦中砷的準確測定提供了一種更加準確的方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima -8300型電感耦合等離子體發射光譜儀、 EHP-1型數顯控溫電熱板。

砷標準溶液：稱取1.3203 優級純三氧化砷（As2O3)在聚四氟乙烯燒杯中用50 mLHCl溶解后再用5% HCl定容于1000 mL容量瓶中待用。

實驗所用酸均為優級純；實驗用水為去離子水，電導率為2.0 uS/cm 。

1.2 儀器工作條件

砷的分析波長為189.042 nm,射頻功率1350 W，冷卻氣流量15 L/min，輔助氣流量0.65 L/min，泵速為35 r/min，進樣時間20 s，垂直觀察高度10 mm，重復次數3次。

1.3 實驗方法

稱取0.1000 g樣品于聚四氟乙烯燒杯中，加入8 mL氫氟酸,12 mL鹽酸，4 mL硝酸，2 mL高氯酸后于恒溫電熱板上加熱蒸發至冒高氯酸煙后取下，冷卻后加入5 mL鹽酸和5 mL 5%酒石酸混合溶液提取燒杯內溶物后用5%酒石酸溶液定容于100 mL容量瓶中待測。

1.4 標準曲線

分取相應體積的砷標準溶液于100 mL容量瓶中補加5 mL鹽酸后用5%酒石酸定容搖勻配制成1、5、10、20、50、100 mg/L的砷標準系列，采用電感耦合等離子體發射光譜儀對空白及標準溶液進行測定，以標準系列的光譜強度（扣除空白）為縱坐標，砷的質量濃度為橫坐標繪制標準曲線，曲線R為0.9998。

2 結果與討論

2.1 溶樣方法的選擇

本實驗對國家一級標準物質GBW07175和GBW07176分 別 采 用 王 水（1:1)水 浴 法，HCl-HNO3-HF-HClO4敞口酸溶和過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法三種方式進行消解，所得溶樣用1.3方式定容，采用ICP-AES法對其中的砷進行12次平行測定，取得平均值和相應RSD見表1。

表 1 三種不同消解方法砷的測定結果Table 1 Determination of As by three different digestion methods

從表 1可以看出，王水水浴法不能將砷完全溶解，故砷測定結果與標準值相差較大，堿熔法溶解后溶液鹽度太大，敞口酸溶法無論是從測定結果和穩定性來看都要優于過氧化鈉-碳酸鈉堿熔法，測定結果和標準值大致相同，故敞口酸溶法適合銻礦石中砷的測定。

2.2 提取介質的選擇

對銻礦石標準物質GBW 07175和GBW 07176按照1.3節的樣品前處理方法進行處理，分別采用5%酒石酸與5%鹽酸混合溶液、10%王水、15%鹽酸作為提取介質，定容后于ICP-AES儀器上進行測定。不同提取介質對應的分析結果見表2。

表 2 不同提取介質砷的測定結果Table 2 Analytical results of As in sample pretreated woth different volumetric methods

由表2可以看出，5%酒石酸和5%鹽酸介質下，測得砷的結果最為準確，而其他兩種提取介質下砷的測定結果均存在不同程度的偏低。

由實驗可知10%王水、15%鹽酸作為提取介質定容后溶液呈膠體渾濁狀。對于這種現象，本文認為，在樣品消解的過程中，銻被氧化為五價。五氯化銻在溶液中極易發生水解，水解后的銻對砷有一定的吸附作用導致砷結果偏低。王水介質和鹽酸介質中，溶液中的H+無法充分地抑制銻的水解，從而造成了銻對待測元素砷的吸附使測定結果的偏低。本文采用5%酒石酸和5%鹽酸混合溶液的介質，銻與酒石酸絡合，導致銻的水解平衡逆向移動，溶解后的砷全部在溶液當中。鹽酸的存在，保證了溶液的酸性，從而最大程度地避免了銻的水解對砷的吸附，使測定結果與標準物質的準確值一致。

2.3 分析譜線選擇

根據樣品成分及元素含量，從儀器軟件譜線庫推薦的砷測定元素譜線中內置的189.042，193.696，197.197，228.812 nm四條譜線進行篩選，一般情況下，應選擇共存元素譜線干擾較少的譜線。實驗分別對空白溶液和共存元素的混合標準溶液進行測定，檢查基體元素、共存元素的影響，比較信噪比和靈敏度，最終選擇檢出限低、背景等效濃度低、靈敏度高、光譜干擾小、精密度好的189.042nm作為砷的分析譜線 。

2.4 方法加標回收實驗

稱取0.1000 g銻礦石冶流程樣品（砷含量1.65%，銻含量21.36%）四份，按照1.3節方法進行前處理后對其中三份溶液分別加入10 mL、20 mL、40 mL的砷標準溶液（濃度為100 mg/L），分別測定未加入砷標準溶液的樣品和加入不同砷標準溶液樣品中砷的濃度，根據結果，計算方法回收率為97.8% ～ 99.6%。

2.5 方法精密度、準確度及檢出限

2.5.1 方法精密度和準確度

按照1.3節的前處理方法對國家一級標準物質GBW 07175和GBW 07176中砷進行12次平行測定，測定結果和相應RSD見表3。

表 3 方法準確度和精密度Table 3 Accuracy and precision of the method

根據測量所得數據計算得知，該方法的相對偏差差為0.36% ～ 1.12%，相對標準偏差（RSD）為0.99% ～ 1.52%。由準確度和精密度的測定結果可知，該方法準確度較高，且所得結果穩定。

2.5.2 方法檢出限

用相同的樣品處理方法和儀器測量條件，于ICP-AES平行測定空白溶液12次，以3倍標準偏差除以標準曲線的斜率計算得到檢出限為 1.01 μg/g。本文認為，采取氫氟酸等混合酸溶礦的方式，所得溶液基體類似，均較充分溶解了銻礦石。但所得溶液酸度不同，對儀器性能的影響可能不同，較高的酸度會影響儀器的霧化效率，本文采取了酒石酸－鹽酸介質，酸度較低，且酒石酸對銻的絡合更有效地抑制了銻的水解對砷的吸附作用，因此檢出限更低。不同方法所用儀器不同，儀器性能對砷的檢出限可能有不同程度的影響。堿熔方法，溶液中鹽類較高，基體較為復雜，故檢出限高。

2.5.3 實際樣品測定

分別采用方法《鉛銻精礦化學分析方法第3部分：砷量的測定 溴酸鉀滴定法》和本文章方法對砷含量不同的三個銻精礦(銻含量均大于20%）中的砷進行測定，結果見表4。

表 4 兩種不同方法砷測定結果比較Table 4 Comparison of arsenic determination results by two different methods

由表4看出本方法對三個銻精礦中含量范圍10%以內的砷測定結果與容量法測定砷結果基本一致。

3 結 論

綜上所述，采用氫氟酸、硝酸、鹽酸混合酸消解體系溶解后，其中的鹽類用鹽酸和酒石酸提取，可以有效防止銻水解對砷的包裹，有效的提高了砷的溶解率，通過正確的選擇分析譜線采用ICP-AES法對其中砷進行測定，結果快速準確，能滿足地質系統對銻精礦中含量范圍在0.1%～10%的砷測定要求。