關(guān)于新鈴蘭醛合成工藝技術(shù)的優(yōu)化

姜友林 許曉春

摘要：探討了以柑青醛作為原料制備新鈴蘭醛的合成工藝，并對(duì)影響各個(gè)反應(yīng)環(huán)節(jié)的主要因素展開(kāi)了梳理，如柑青醛合成、青醛嗎啉烯胺水解和醛基保護(hù)等，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出各反應(yīng)環(huán)節(jié)的最優(yōu)條件。

關(guān)鍵詞：新鈴蘭醛;柑青醛;合成反應(yīng)

引言

在很多化妝品、香水中都會(huì)用到鈴蘭花香。而擁有鈴蘭花香氣的產(chǎn)品主要是兔耳草醛、鈴蘭吡喃及新鈴蘭醛等。其中新鈴蘭醛的合成路線有兩種，其一，基于月桂烯，通過(guò)水合反應(yīng)實(shí)現(xiàn)月桂烯醛的生成，然后丙烯醛、月桂烯醛反應(yīng)完成新鈴蘭醛制備;其二，基于月桂烯，與丙烯醛實(shí)現(xiàn)柑青醛的生成，然后再通過(guò)水合反應(yīng)生成新鈴蘭醛[1]。本次實(shí)驗(yàn)則嘗試優(yōu)化了此合成工藝，旨在能夠豐富該領(lǐng)域研究。

一、合成路線和實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

（一）合成路線

圖1為月桂烯兩步合成新鈴蘭醛的路線。

（二）實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

一方面，實(shí)驗(yàn)試劑主要為濃硫酸（98%）磷酸（85%）蒸餾水、甲苯、嗎啉、對(duì)苯二酚（99%）月桂烯（85%）等，試劑未標(biāo)注都為分析純。另一方面，實(shí)驗(yàn)儀器采用的是氣象色譜（Agilent 6820-GC型）儀、DC-3010低溫恒溫槽、普通玻璃儀器、HS-17型磁力攪拌器等。

二、實(shí)驗(yàn)步驟

（一）柑青醛合成

反應(yīng)釜倒入月桂烯60ml、0.5g對(duì)苯二酚，經(jīng)攪拌后溫度升到100℃，再將丙烯醛滴加到釜內(nèi)，注意滴速的控制每秒不超過(guò)2滴，等到丙烯醛回流后，滴速提高到每秒4滴。溫度升到130℃后，反應(yīng)5h。完成反應(yīng)并冷卻后，需將輕組分除去（用水泵減壓蒸餾），隨后油泵減壓蒸餾，對(duì)120～130℃/350Pa下餾分做收集，獲得54g含量為96%的柑青醛，91.42%的收率。

（二）柑青醛嗎啉烯胺的合成

在反應(yīng)釜內(nèi)加入38g柑青醛、130ml甲苯、0.5g磷酸，將之混勻攪拌。隨后將36.15g嗎啉加入進(jìn)去。等到分水器收集到足夠的水后，反應(yīng)停止后冷卻。甲苯與殘余嗎啉先用水泵減壓蒸餾，然后采用旋片真空泵減壓蒸餾，對(duì)170～180℃/400Pa下餾分做收集，獲得含量為98%的31g柑青醛嗎啉烯胺，82.14%的收率。

（三）新鈴蘭醛合成

冰浴放置硫酸（56%）備用。把60g蒸餾放入恒壓漏斗，實(shí)現(xiàn)柑青醛嗎啉烯胺，等到溫度降到0～5℃之后，緩慢將柑青醛嗎啉烯胺滴加入硫酸，對(duì)溫度進(jìn)行控制，范圍在0～5℃[2]。此過(guò)程中硫酸溶液會(huì)從無(wú)色一直轉(zhuǎn)到紅褐色。約40～60min的滴加時(shí)間，結(jié)束滴加后等待40min反應(yīng)。

在420g冰水內(nèi)倒進(jìn)溶液，水浴溫度15～20℃下攪拌5h，再于分液漏斗展開(kāi)有機(jī)相分離，甲苯取適量進(jìn)行萃取3次。油相合并后，洗滌采用飽和碳酸鈉溶液，在溶液轉(zhuǎn)為橘紅色后，干燥脫水與過(guò)濾無(wú)水硫酸鎂，時(shí)間超過(guò)5h。然后除去甲醛（采用水泵減壓蒸餾），再進(jìn)行旋片真空泵減壓蒸餾，對(duì)130～140℃/400Pa下餾分做收集，獲得含量為98%的45g新鈴蘭醛，75%的收率。

（四）氣相色譜分析條件

檢測(cè)器在190℃，氣化室250℃，柱流流速為1.90ml/min，載氣流速為13ml/min，固定相se-30大口徑毛細(xì)柱60m。

三、結(jié)果

（一）影響柑青醛合成的因素

影響因素主要為兩方面，即時(shí)間和溫度。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，反應(yīng)效果最好是在120～130℃，月桂烯轉(zhuǎn)化率為90%，丙烯醛與月桂烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%的反應(yīng)時(shí)間為4.5h。

（二）影響醛基保護(hù)反應(yīng)的因素

保護(hù)基團(tuán)試劑和溶劑是影響醛基保護(hù)反應(yīng)的主要因素，首先，保護(hù)基團(tuán)試劑，乙二醇黏稠且有著較高沸點(diǎn)，不易把握反應(yīng)時(shí)間和溫度。在實(shí)驗(yàn)中分別用乙二醇、嗎啉及苯胺等做保護(hù)醛基試劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示最理想的為嗎啉。其次，受溶劑影響。通常柑青醛不溶于水，但經(jīng)過(guò)堿、酸催化，會(huì)出現(xiàn)非均相水解反應(yīng)[3]。所以，重點(diǎn)是找出可以讓柑青醛和嗎啉反應(yīng)為均相反應(yīng)，或是使之于溶劑中分散程度得到改善，同時(shí)能確保此反應(yīng)擁有適宜溫度的溶劑。實(shí)驗(yàn)所選溶劑為甲苯，實(shí)現(xiàn)了柑青醛分散性的顯著增強(qiáng)，有助于反應(yīng)進(jìn)行。

（三）影響柑青醛嗎啉烯胺水解的因素

一是，硫酸濃度。一般柑青醛嗎啉烯胺會(huì)在稀酸內(nèi)發(fā)生水解，在濃酸內(nèi)出現(xiàn)水合，但若過(guò)高的酸濃度，就會(huì)出現(xiàn)碳化脫水，所以，要對(duì)硫酸濃度做精確測(cè)定，以使副反應(yīng)得到抑制，實(shí)現(xiàn)水合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的提升。柑青醛嗎啉烯胺在酸性條件下，會(huì)出現(xiàn)水解反應(yīng)，水解轉(zhuǎn)化率最高是在濃度為56%的時(shí)候。硫酸濃度加大，也會(huì)相應(yīng)加大溶液黏度，進(jìn)而可能變糊，不利于水解反應(yīng)效率的保障。

二是，溫度。所選的溶劑和水的比例、溶劑性質(zhì)及催化劑用量、種類等因素都會(huì)影響到濃硫酸催化水解的反應(yīng)溫度。一般來(lái)講，升高溫度后可能會(huì)出現(xiàn)一些副反應(yīng)，如碳化脫水等，但越低的溫度又會(huì)減慢反應(yīng)速率。所以，反應(yīng)溫度是否適宜就顯得至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，溶劑和水有著越大的比例，越高的溶劑沸點(diǎn)，溫度也越高。同時(shí)，水解反應(yīng)溫度會(huì)受到催化劑酸堿性的影響，實(shí)驗(yàn)顯示濃硫酸催化劑用量會(huì)直接影響到水解反應(yīng)的溫度情況。此外，其在水中也不是無(wú)限可溶，會(huì)給水解反應(yīng)進(jìn)行產(chǎn)生負(fù)面影響。伴隨升高溫度，也會(huì)相應(yīng)提升轉(zhuǎn)化率，但達(dá)到5℃之后，會(huì)逐步降低轉(zhuǎn)化率，水解效果最佳是在0～5℃。

結(jié)語(yǔ)

總之，原料選用月桂烯與丙烯醛，先合成柑青醛，醛基保護(hù)劑選用嗎啉，于硫酸催化下展開(kāi)水解，獲得了新鈴蘭醛。研究中總結(jié)的工藝優(yōu)化條件如下：柑青醛合成的反應(yīng)時(shí)間為4.5h，反應(yīng)溫度在120～130℃;柑青醛最理想的醛基保護(hù)劑為嗎啉，甲苯是最為理想的醛基保護(hù)反應(yīng)溶劑;新鈴蘭醛合成的水解反應(yīng)硫酸濃度最佳為56%，0～5℃的水解溫度。

參考文獻(xiàn)：

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[3]李平.日用香料鈴蘭醛的合成方法[J].煤炭與化工，2000（01）：12-14.