不同維度納米纖維素基復合材料的制備及其在儲能器件中的應用

張 能 林 濤 藺家成 蔡 雪 殷學風

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，輕化工助劑化學與技術教育部重點實驗室，輕化工程國家級實驗教學示范中心，陜西西安，710021）

由于現代社會的快速發展需要大量的新能源設備來滿足，對于可持續能源設備（如鋰離子電池、超級電容器、太陽能電池）的需求在近幾十年中迅速增長[1-2]。塑料、無機半導體和其他基于石油化工的產品仍然是這些需求的基礎，不可避免地導致嚴重的環境問題[3-4]。一是大量的廢棄能源設備無法自然降解，二是銦、鎵等稀缺性天然元素資源的迅速枯竭[5-6]。未來能源儲存設備發展的主要挑戰是降低生產成本和整體設備成本。因此，利用綠色且豐富的原材料、發展環境友好型工藝、開發易回收和可降解的電子器件成為了研究熱點，低成本和節能的碳基綠色材料有望成為替代一些傳統材料的候選材料。

納米纖維素及其衍生物作為各種電化學儲能裝置極具吸引力的原材料，得到了越來越多的關注[7]。將從生物質資源中分離出來的其中一維尺寸（直徑或長度）小于100 nm 的纖維素稱為納米纖維素。固有的結構使其具有許多獨特的性能，如表面含有豐富的官能團、易于加工、高楊氏模量（138 GPa）、高長徑比、高比表面積、優異的熱穩定性和較高的碳含量等[8]。這些特性使其可用于制備自支撐、高強度、高柔性、多孔的儲能材料，并用于制備電極材料和隔膜等器件[9-10]。

在過去的幾年里，有諸多學者集中在儲能用木質纖維素材料領域的不同方面發表綜述，為進一步研究納米纖維素基復合材料在儲能器件應用提供了見解和幫助[11-12]。納米纖維素作為一種非常有應用前景的新型綠色納米材料，其應用于儲能領域的綜述性文章還較少。因此，本文主要針對應用于儲能領域的不同維度納米纖維素基復合材料的研究進展進行總結和比較，綜述了目前基于納米纖維素基儲能材料的性能評價與挑戰，以期為未來納米纖維素在儲能領域進一步發展和應用提供依據。

1 不同維度的納米纖維素基復合材料

根據制備方法和尺寸大小納米纖維素分為：纖維素納米晶（cellulose nanocrystal,CNC）、纖維素納米纖絲（cellulose nanofibrils,CNF）和細菌納米纖維素（bacterial nanocellulose,BC）[13]。其中，CNC 和CNF可從木材、竹材和農作物秸稈等天然植物纖維中獲取，通過物理或者化學的方法對纖維素進行分解，得到納米纖維素；BC 則是通過多種細菌對葡萄糖單元進行攝取，然后形成大分子的納米纖維素材料。納米纖維素的制備過程如圖1所示[14]。

圖1 納米纖維素的制備過程[14]Fig.1 Preparation process of nanocellulose[14]

由于納米纖維素自身是絕緣體，形成導電復合材料需要在納米纖維素表面涂覆導電層或添加導電填料；這些復合材料可以與活性材料結合，作為有效的柔性電極，用于能量存儲應用，具體見圖2[15-16]。根據納米纖維素基復合材料使用過程中納米纖維素所呈現出的聚集態和形態的差異，可將納米纖維素基復合材料劃分為一維、二維、三維納米纖維素基復合材料。如圖2所示，可以使用不同的復合方法將電活性材料與納米纖維素集成在一起，從而形成各種結構（復合材料），如一維纖維，二維膜/紙和三維氣凝膠/泡沫。

圖2 納米纖維素復合材料的制備及應用Fig.2 Preparation of nanocellulose composite materials and its applications

1.1 一維納米纖維素基復合材料

通常利用濕法紡絲、靜電紡絲法來制備一維納米纖維素基復合材料。十幾年來，世界材料科學技術領域的研究者將靜電紡絲技術應用于納米纖維材料的制備，取得了極大的研究進展[17-19]。因其設備制造簡便、紡絲成本較低以及可紡材料種類繁多，靜電紡絲技術目前已成為制備納米纖維材料的主要方法之一。

一般來說，橫向尺寸在100 nm 以下的一維材料具有獨特的機械、光學、電學和熱性能，可以作為功能材料和器件的構件。納米纖維素具有長徑比大、比表面積高、高比強度等特點，是一種優良的超分子功能化模板；后續移除模板后可形成具有可調屬性的有序結構。然而，將一維的納米纖維素復合材料應用于儲能材料的研究較少，相關研究多集中在利用二維和三維的納米纖維素基復合材料方向。由于二維和三維的納米纖維素基復合材料纖維之間彼此交錯連接，可以形成獨特的交聯網絡，提供便于離子和電子傳輸的多孔結構；同時，纖維表面附有羥基、羧基等親水性官能團；纖維還可作為骨架材料與無機納米粒子、碳材料以及導電高分子等光電材料復合。

1.2 二維納米纖維素基復合材料

納米纖維素制備的二維結構膜材料是其主要應用形式。以石化基聚合物為原料制備的多孔膜存在不可再生、不可生物降解的問題，因此，可再生、可生物降解且性能優異的納米纖維素膜逐漸成為多孔膜領域的研究熱點[18-19]。

從納米纖維素懸浮液到納米纖維素復合膜的制備過程主要包括成型和干燥兩部分[20]。固含量在0.05%～5%之間的納米纖維素懸浮液可通過流延、過濾等方法成膜。其中，過濾法制備效率高于流延法，只需要將納米纖維素懸浮液在一定的壓差下通過孔徑極小的過濾膜，液體隨壓差流失，纖維逐漸沉積即可形成濕膜。納米纖維素復合膜常見的干燥方式有常溫干燥、真空干燥、熱壓干燥、冷凍干燥和超臨界干燥等。

1.3 三維納米纖維素基復合材料

1.3.1納米纖維素基復合水凝膠

將納米纖維素與合成聚合物、天然聚合物結合能夠制備出生物相容性好、物理性能優異、應用廣泛的復合水凝膠材料[21-22]。其中，由于CNF 具有更強的柔韌性和纏結傾向，比CNC 更容易形成水凝膠，且獲得的水凝膠彈性更大。制備納米纖維素基復合水凝膠的關鍵在于納米纖維素在體系中的分散方式和納米纖維素與高分子聚合物間的結合作用；制備方法主要有共混法和納米纖維素表面接枝共聚法。共混法是指將納米纖維素與高分子聚合物直接混合的方法；表面接枝共聚法是指在納米纖維素的存在下，通過引發劑和交聯劑使單體在納米纖維素表面進行接枝共聚反應，從而獲得納米纖維素基水凝膠的方法。與共混法相比，表面接枝共聚法制備的納米纖維素基水凝膠中納米纖維素與聚合物間具有良好的相互作用，因此水凝膠具有更好的結構穩定性和化學穩定性。

1.3.2納米纖維素基復合氣凝膠

納米纖維素氣凝膠的制備不涉及纖維素的溶解，其制備過程主要包括濕凝膠的形成和特殊干燥處理。通常選擇溶膠-凝膠法制備，其具有工藝過程簡單，反應過程易于控制的特點。利用纖維素分子間羥基形成的氫鍵，通過在凝固浴幫助下形成濕凝膠，經過特殊的干燥處理后，可形成納米纖維素氣凝膠。由于單純的納米纖維素氣凝膠在很多應用中受到限制，所以研究焦點逐漸從制備工藝轉向功能性應用。發展綠色、高性能的多功能納米復合材料成為了目前納米纖維素氣凝膠的主要發展方向。

納米纖維素基復合氣凝膠功能化制備方法之一便是與導電高分子復合[23-24]。高分子導電聚合物，如聚吡咯（polypyrrole，PPy）、聚苯胺（polyaniline，PANI）和聚噻吩（polythiophere，PTh）等，具有高理論電容量、快速氧化還原切換能力和高導電性等優勢，現廣泛用于電池、傳感器、抗靜電保護層和柔性電子器件等領域，具有極大發展潛力。但由于導電聚合物高分子成型不易控制、電子傳遞效率低、實際比電容不佳等缺點，其實際應用受到極大限制。納米纖維素精細的納米結構和高比表面積有利于納米尺寸導電聚合物的形成。通過原位化學聚合或電化學共沉積法，可將導電高分子直接生長在納米纖維素纖維表面，形成不同納米結構的導電復合材料[25]。目前，改善納米纖維素與導電聚合物之間的界面相互作用，用均勻且足夠薄的導電聚合物層包裹納米纖維素，減小電極厚度是制備柔性電極的關鍵。

2 納米纖維素基復合材料在儲能器件中的應用

由于納米纖維素固有的結構，其具有許多獨特的性能，在新型復合材料和能源設備中具有極大的應用前景[26-27]。但由于其不具有導電性，不能直接應用于大多數的能源設備和電子器件中。因此，將納米纖維素與光電材料復合，制備功能化復合材料得到了廣泛研究[28-29]。這些復合材料通常具有納米纖維素和導電材料共同的優點，從而可以滿足能源應用的最大需求。經過物理或化學改性的納米纖維素復合材料已廣泛應用于柔性電子產品、鋰離子電池、鋰硫電池、超級電容器等高附加值領域。目前存在的問題是如何進一步降低從植物纖維中分離出納米纖維素和賦予其導電性而產生的能量消耗和制備成本，以及如何控制納米纖維素的尺寸和性能。

2.1 一維納米纖維素基復合材料的應用

通過濕法紡絲法來制備一維納米纖維素基復合材料的結構具有優異的可定制性和循環穩定性。如Niu等人[30]通過濕法紡絲法從CNF/碳納米管（Carbon nanotubes，CNT）復合溶液中制備了一維的納米纖維素復合材料。通過將CNF/CNT（SWCNT）懸浮液在乙醇混凝固浴中擠出（圖3(a)），并在空氣中干燥，可以制造出直徑約50 μm 的大纖維。SWCNT 沿大纖維的軸向排列，CNF可以有效地防止SWCNT的聚集。以此方法制備的無紡大纖維氈可穿戴超級電容器表現出良好的電化學性能（圖3(b)）、杰出的可定制性和循環穩定性。該超級電容器在1500 個彎曲周期后仍保持了其初始電容的96%（圖3(c)）；在第5次極端變形后，超級電容器的電容保持率約為93%。

圖3 CNF與SWCNT一維復合纖維[30]Fig.3 Hybrid of CNF with SWCNT to fabricate 1D fibers[30]

2.2 二維納米纖維素基復合材料的應用

二維納米纖維素基復合材料的構造中，通過利用CNF和BC所具有的高長徑比和類似網狀的交聯結構，可與石墨烯、CNT 和活性炭等碳材料復合形成牢固的、高導電性網絡的優良電子器件，并用于電極材料。CNF 或BC 形成的交聯網絡，使復合電極具有良好柔韌性、彎曲性、可折疊性和可壓縮性，同時不影響其電化學性能。

HSU 等人[31]以CNF、石墨烯和PANI 為原料，利用真空抽濾的方法制備了一種具有良好柔韌性、機械強度和導電性的無金屬納米纖維素基PANI/還原氧化石墨烯二維薄膜電極，將其組裝成類似三明治型的超級電容器，如圖4 所示。通過優化CNF、PANI 和還原氧化石墨烯的比例實現超級電容器良好的電化學性能和機械性能。該復合電極具有16.5 mg/cm2的高活性物質負載率；電化學性能測試表明其電流密度在0.2 A/g時的質量比電容為79.71 F/g。這項工作顯示了開發的柔性輕質納米纖維素復合材料在制造超級電容器方面的巨大潛力，該超級電容器可用于包括電子皮膚在內的各種生物醫學應用。

圖4 CNF/PANI/還原氧化石墨烯柔性薄膜電極的制備和超級電容器的組裝[31]Fig.4 Scheme for fabrication of the nanocellulose/PANI/RGO flexible film electrodes and assembling of the supercapacitor[31]

此外，高長徑比的CNF 和BC 可用作柔性基材和黏合劑材料，與活性材料結合以制備用于柔性鋰離子電池（LIB）的紙或膜電極。利用CNF、LiFePO4和碳顆粒的水分散液可以制備一種鋰離子電池正極柔性電極材料[32]，如圖5(a)～圖5(c)所示。該電極在干燥和浸入電池電解質后均顯示出良好的機械性能。對于在170℃下干燥的樣品，其儲存的電容量可達到151 mA·h/g。

圖5 柔性二維鋰離子電池（LIB）用紙電極和隔膜[32]Fig.5 Flexible LIBs based on CNF hybrid materials[32]

由于納米纖維素紙/膜是親水的，且表現出優異的機械性能及熱性能，因此，將納米纖維素紙/膜用作LIB 隔膜已經引起了極大的研究興趣。LIB 隔膜的作用在于避免電池正負極之間直接接觸，同時還可以作為電解液儲存器，使鋰離子能夠在2個電極之間傳輸。WANG 等人[33]開發了一種納米纖維素雙層隔膜，包含中孔絕緣CNF層和具有氧化還原活性的PPy支撐層。制成的隔膜可用于增強LIB 的容量。LI 等人[34]開發了新型隔膜/電極組件（SEA）架構，并制造了異層墊電池，如圖5(d)～圖5(f)所示。與傳統的LIB相比，Li-S 電池可以提供較高的理論質量（2.5 kWh/kg）和體積（2.8 kWh/L）能量密度，且電池容量（1675 mA·h/g）比LIB高出一個數量級，因此受到越來越多的關注[35-37]。此外，元素硫含量豐富，廉價且使用范圍廣泛，這使得Li-S電池成為一種特別有吸引力且低成本的儲能設備。然而，Li-S電池的實際應用仍然面臨一些挑戰。首先，在電化學循環中，硫顆粒的體積變化導致活性材料的結構變化從而導致電池容量低；其次，硫和Li2S 絕緣，導致電化學動力學緩慢；第三，多硫化物易溶解在電解質中，這是產生“穿梭現象”的主要原因[38-40]。為解決上述問題，研究人員設計和開發各種新穎的電極、隔膜和電解質，目前已開發了幾種類型的納米纖維素材料來構造高性能的Li-S電池。

納米纖維素可以與活性材料復合，用于制造Li-S電池的混合電極。由于其高長徑比、纏結的網絡結構和表面豐富的羥基，CNF可用于開發為一種靈活的構件，制造具有高面積質量負載的獨立式和夾心結構的陰極材料，用于長壽命Li-S 電池[41]，如圖6 所示。將硫浸漬在N摻雜的石墨烯中，構造主要活性材料，然后將其進一步摻雜在CNF/CNT 框架中，合成活性層兩側的CNF/CNT 互連層，以捕獲多硫化物并提供有效的電子傳輸。碳質材料（石墨烯和CNT/CNF 纖維）的物理包封和化學功能化（雜N摻雜）吸附多硫化鋰的協同效應導致良好的導電性，并抑制了多硫化物的溶解和遷移。獨特的設計結構使電極具有較高的比容量和良好的倍率性能。

圖6 用于Li-S電池的納米纖維素衍生材料[41]Fig.6 Nanocellulose-derived materials for Li-S batteries[41]

2.3 三維納米纖維素基復合材料的應用

除電極外，電解質在超級電容器中也起著至關重要的作用。具有三維網絡結構和納米孔徑的納米纖維素基凝膠電解質能夠使電解質離子傳輸更加有序，電荷轉移電阻大幅度降低，電解質離子電導率進一步提高。Sun 等人[42]系統地分析了同一種電極在納米纖維素基凝膠電解質與傳統KOH、H2SO4等液體電解質中的電化學性能，如圖7所示。研究發現，相較于傳統液態電解質存在泄漏、腐蝕、蒸發和易燃等問題，三維納米纖維素基凝膠電解質既克服了安全性和穩定性差的問題，還兼有電解質和隔膜的雙重作用，改善了柔性全固態超級電容器效率低和不穩定的問題，具有優異的循環穩定性和倍率性能。

與CNF 及BC 相比，CNC 具有更高的比表面積，并且能夠通過不同的方式將其與電活性材料復合，制備功能化氣凝膠復合材料。CNC 可以通過電沉積、原位聚合等方式與導電聚合物（如PPy）復合在一起。因為CNC 長度較小且長徑比較低，CNC 衍生三維材料（如氣凝膠）通常機械性能較弱，并且在彎曲或壓縮時容易斷裂。Yang等人[43]開發了一種化學交聯方法，以生產具有可定制的機械性能和形狀恢復能力的CNC 氣凝膠（圖7）。CNC 氣凝膠由醛基改性CNC和酰肼改性CNC 化學交聯制備，其充當各種活性納米粒子的通用基底，可以提供足夠的活性物質表面積材料，促進電荷存儲。CNC 氣凝膠組裝對稱的紐扣電池型超級電容器，其中包含2個復合氣凝膠，由浸入飽和Na2SO4水溶液中的聚乙烯多孔膜隔開。

圖7 用于超級電容器的三維CNC基復合材料示意圖[43]Fig.7 CNC-derived hybrid materials for supercapacitors[43]

然而CNC 復合薄膜和氣凝膠易碎，且在彎曲或壓縮時很容易斷裂，這限制了其在實際應用中的使用，如用于開發柔性超級電容器。盡管可以使用如化學交聯等方法來制造柔性CNC 電極，但復雜的合成路線會帶來成本較高等問題。為了擴展納米纖維素氣凝膠材料在多個領域的實用性，可以在氣凝膠的微觀結構中摻雜一些特殊的活性物質，以實現不同功能。自組裝這種自下而上的技術是一個自發的過程，各組分能按最佳結構和組合方式組裝[44]，利用自組裝方法制備納米纖維素基氣凝膠復合材料，對擴展其結構和性能具有重要的意義。

層層自組裝（Layer-by-Layer，LBL）技術是指分子及納米顆粒等結構單元在平衡條件下，通過非共價鍵作用自發的締結成熱力學上穩定、結構上確定、性能上特殊的聚集體的過程[45]。Hamedi 等人[46]率先開發了一種將電活性材料包覆在CNF 氣凝膠表面的LBL技術（圖8）。在進行LBL 組裝之前，為了避免CNF氣凝膠在組裝過程中瓦解，首先對CNF 氣凝膠利用BTCA 進行了共價交聯，使其成為一種適用于LBL 組裝的理想基質。然后將單壁碳納米管（SWCNT）等活性物質利用LBL 技術組裝于CNF 氣凝膠的表面及孔隙結構內部，并以此為電極組裝成三明治結構的超級電容器。超級電容器表現出杰出的循環穩定性和高質量比電容（419 F/g），遠遠高于之前在紙襯底上報道的SWCNTs的最佳值（200 F/g）[47]。

圖8 LBL組裝CNF氣凝膠及超級電容器制備示意圖[46]Fig.8 Schematic diagram of preparation of LBL assembly CNF aerogel and supercapacitor[46]

Nystro 等人[48]使用共價交聯CNF 氣凝膠作為基底，在氣凝膠表面沉積CNT 和分離層，形成三維超級電容器，如圖9 所示，可以發現在添加第一層電極、分離層和第二層電極時，CNF氣凝膠的孔壁逐漸變厚。由此三維電極組裝而成的超級電容器在400多個周期內運行穩定，其質量比電容為25 F/g，即使壓縮時仍能充分發揮作用，最高形變可達75%。

圖9 LBL組裝CNF氣凝膠基超級電容器原理及表征圖[48]Fig.9 Principle and characterization of CNF aerogel-based supercapacitors assembled by LBL [48]

3 結語

隨著不斷開發新的復合材料以及優化各組分之間的結合方式和結構的不斷創新，納米纖維素基儲能器件的研究正在發生著日新月異的變化。將納米纖維素應用于儲能器件中的作用不僅可以作為基底或支撐材料，還可以形成便于離子和電子傳輸的多孔結構。雖然已經成功開發了納米纖維素構建高性能超級電容器的一系列新穎的復合電極材料，但是在未來的發展中仍存在一些亟待解決的問題。關于納米纖維素基復合材料在儲能領域未來的發展重點應在以下幾點。

（1）納米纖維素的大規模制造。目前仍難以大規模生產具有高質量和尺寸均勻的納米纖維素，尤其是大規模生產高長徑比和表面活性的CNF。

（2）復合方法。納米纖維素與電活性材料之間的復合方式、界面相容性以及微觀形貌調控等還需要進一步深入的研究。

（3）柔性化。智能電子時代需要開發具有環境友好性、質量輕、低成本和先進的柔性能量存儲裝置。納米纖維素滿足上述要求，并可用作構建柔性基底/骨架或作為碳前體的構建體。未來應著重開發新穎的納米纖維素基柔性電極活性材料。相信隨著研究工作者們的不斷努力，納米纖維素基材料能夠更好地被應用在柔性電極材料領域。