添加季銨化腐植酸對聚馬來酸丙烯酸阻垢緩蝕性能的影響*

郭雅妮，張馨月，胥文敬，胡陳真

（1.西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安710048；2.陜西省現代建筑設計研究院，陜西 西安710048）

我國阻垢緩蝕劑的研究開發和推廣應用始于1950年，20世紀60年代后進入迅猛發展時期[1]。淀粉、單寧、木質素、纖維素、腐植酸鈉等天然高分子化合物由于其成本低、來源廣泛、可被生物降解性優良等一系列性能而得到迅猛發展[2]。

但由于這類天然高分子類水處理劑受耐高溫能力極差、易受熱分解、投加量大、雜質含量高等一系列缺點的限制，逐漸被新出現的合成水處理劑所取代，比較具代表性的有聚丙烯酸（PAA）、聚馬來酸（PMA）等新型水處理劑。

風化煤通常由于熱值低而被廢棄，其中所含的腐殖酸成分具有應用價值[3]。根據前期研究，可將風化煤腐植酸進行改性，添加到阻垢緩蝕劑中，不但可以提高阻垢緩蝕劑的性能[4]，同時可使得風化煤能夠資源化二次利用，降低阻垢緩蝕劑的成本，有利于阻垢緩蝕劑的研究向著綠色環保方向發展[5]。

本研究通過對前期研究獲得的風化煤腐植酸進行季銨化改性，采用溶液共混法將季銨化腐植酸（QHA）與聚合馬來酸丙烯酸（MA/AA）進行復配，獲得復合阻垢緩蝕劑QHA/（MA/AA），以阻垢緩蝕率等為指標，對復合物的應用性能進行比較，了解其適用性，為實際中進行選擇應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑與儀器

風化煤樣來自陜西省黃陵縣某煤礦，采用前期實驗確定的催化法提取[2,6]獲得腐植酸（簡稱HA），80℃下烘干并研磨過80目篩網，裝袋備用。

HNO3（西安三浦精細化工廠）；HCl（成都市科龍化工試劑廠）；NaOH（天津市科密歐化學試劑有限公司）；丙烯酸（AA），馬來酸（MA）和乙二胺四乙酸二鈉（EDTA），廣東光華科技股份有限公司；CaCl2，甲醛溶液（CH2O）和NaHCO3，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸銨（APS）和過硫酸鉀（KPS），西安化學試劑廠；NaCl（天津市北方天醫化學試劑廠）。其余均購于天津市福晨化學試劑廠。所有試劑均為分析純。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責任公司）；SHA-C恒溫水浴振蕩器（金壇市天竟實驗儀器廠）；ESJ120-4電子天平（沈陽龍騰電子有限公司）；智能型恒溫鼓風干燥箱（上海瑯玕實驗設備有限公司）；80-1A低速離心機（北京時代北利離心機有限公司）；UPD-1-201優普系列超純水機（成都超純科技有限公司）；Quanta-450-FEG掃描電鏡（美國FEI公司）；Nicolet5700紅外光譜分析儀（美國Thermo Electron公司）；TGA/SDTA851e熱重分析儀（瑞士梅特勒-托利多公司）。

1.2 制備方法

1.2.1 季銨化腐植酸的制備及檢驗 取適量腐植酸粉末，通過酰胺化反應、胺甲基化反應和季銨化反應，得到棕色粘稠狀的季銨化腐植酸（QHA）[7]。

取適量QHA稀釋于燒杯中，滴加少量0.1mol·L-1四苯硼鈉試劑溶液，若燒杯中立刻產生絮狀白色沉淀，表明成功引入了季銨離子[8]。

1.2.2 馬來酸-丙烯酸共聚物的制備 三口燒瓶中加入馬來酸和少量去離子水，放入磁力攪拌水浴鍋中加熱至設定溫度，緩慢滴加配制好的（NH4）2S2O8溶液和丙烯酸單體，保持一定溫度反應一段時間。反應完畢后冷卻，即得到淡黃色聚合馬來酸-丙烯酸黏稠液體（MA/AA）[9]。

1.2.3 QHA/（MA/AA）復配物的制備 將一定量MA/AA加入到三口燒瓶的QHA中充分攪拌，加入過程盡量緩慢并持續攪拌，得到復配物QHA/（MA/AA）溶液，放入恒溫磁力攪拌水浴鍋中，升溫至60℃，攪拌0.5h，靜置一段時間后，蒸發濃縮，放入烘箱中80℃烘干，收集QHA/（MA/AA）粉末，備用。

1.3 樣品表征方法

利用Quanta-450-FEG型掃描電子顯微鏡，對垢物微觀形態進行分析；利用Dmax-Rapid II型X射線衍射儀，對垢物進行結晶度變化分析。

1.4 阻垢緩蝕劑相關指標的測定

1.4.1 阻垢性能測定 采用碳酸鈣沉積法[10]測定阻垢性能。阻垢性能η（以百分率表示）按公式（1）計算：

式中 ρ1：加入水處理劑的試液試驗后的Ca2+濃度，mg·mL-1；ρ2：未加入水處理劑的空白試液試驗后的Ca2+濃度，mg·mL-1；0.240：試驗前配置好的試液中Ca2+濃度，mg·mL-1。

1.4.2 緩蝕性能的測定 采用旋轉掛片法[11]考察水處理劑的緩蝕性能，腐蝕率X（以mm·a-1表示）按公式（2）計算：

式中m4：試片質量損失的數值，g；m5：試片酸洗空白試驗質量損失平均值，g；s：試片的表面積，cm2；ρ：試片的密度，g·cm-3；t：試驗時間，h；10：與1cm相當的毫米數，mm·cm-1；8760：與1年相當的小時數，h·a-1。

緩蝕率ε按公式（3）計算：

式中X0：空白實驗中試片的腐蝕速率，mm·a-1；X1：實驗中試片的腐蝕速率，mm·a-1。

1.4.3 分散性能測定 用分光光度法測定[12]。利用FeSO4·7H2O在高pH值下水解所生成的Fe2O3作為懸浮介質，在不同阻垢分散劑的加入下會產生不同的透光率T。透光率T的大小，可以反映阻垢分散劑的分散性能，透光率越小，藥劑分散性能則越強。

配制含Ca2+水樣，加入適當濃度（Fe2+濃度為10mg·L-1）的鐵化合物水及一定阻垢劑溶液，調節pH值，強烈攪拌15min，靜置5h后取上層液，用分光光度計（420nm，3cm比色皿）測其透光率T。

1.4.4 滅藻性能測定 取適量克諾普氏藻類培養液，加入所采集的深綠色含綠藻水樣，用紗布包裹瓶口，置于陽光充足的場所培養，并不時搖動。待藻類生長至穩定期后，取10mL藻類培養液接種到冷卻凝固后的固體克諾普氏藻類培養基上，輕輕晃動使接種液均勻分布，在保證環境條件適合的情況下進行藻類的再次培養。培養至整個培養皿表面呈深綠色時，用鑷子從固體培養基中取一部分面積為2cm×2cm的藻類小塊，放入燒杯，加入一定量自來水（空白）和水處理試劑，室溫下放置8h，觀察藻類顏色變化，綠藻顏色由綠色變為黑色，說明綠藻已死亡。采用葉綠素測定法評定滅藻率η，按公式（4）計算

式中a0：原水樣中的葉綠素含量；a：8h后水樣中的葉綠素含量。

2 結果與討論

2.1 阻垢緩蝕劑性能的表征

2.1.1 碳酸鈣垢的掃描電鏡分析 通過加入阻垢劑前后的掃描電鏡可以觀察到CaCO3垢結構的變化，CaCO3垢掃描電鏡圖見圖1。

圖1 為不同情況下CaCO3垢樣的掃描電鏡圖（×1000）。

圖1 加入不同物質的CaCO3垢樣掃描電鏡圖（×1000）Fig.1 SEM results of CaCO3 scale sample

由圖1可見，CaCO3垢樣在加入阻垢劑前的掃描電鏡圖與加入阻垢劑后相比有明顯的不同，未加入阻垢劑的CaCO3垢晶體形狀較完整，排列整齊；加入阻垢劑后垢體逐漸松散，加入MA/AA形狀稍有改變，加入QHA松散明顯，但仍有部分規整晶狀體存在，加入QHA/（MA/AA）后晶狀體全部松散，呈碎狀分布，晶格結構完全發生變化[13]。說明QHA/（MA/AA）復合水處理劑使CaCO3垢發生了徹底的晶格畸變，即加入阻垢劑后，相關基團與Ca2+產生螯合作用，在晶格結構中占據一定的位置，在晶體生長到一定程度時，致使晶體破裂，生成的不規整晶體，相應阻止了CaCO3垢的生成，即使成垢也不會有整體垢形，可隨液體流動除去。

2.1.2 CaCO3垢的X射線衍射分析

圖2 為加入阻垢劑前后的CaCO3X射線衍射圖。

圖2 加入阻垢劑前后的CaCO3垢X射線衍射圖Fig.2 XRD spectrum of CaCO3 scale sample before and after adding inhibitor

由圖2可見，在未添加任何阻垢緩蝕劑的CaCO3空白垢樣里面，衍射峰更尖銳、峰強度高、衍射峰細窄，說明CaCO3空白垢樣的結晶度比加入任何一種阻垢緩蝕劑的結晶度都要高，晶相含量更高、晶粒更大，而且（104）晶面比（110）晶面較優生長；同時雜質NaCl的含量相對來說較高，導致（220）晶面強度增高。與標準卡片CaCO3-PDF#05-0586相比，加入阻垢緩蝕劑后CaCO3垢樣（104）晶面的峰強度逐漸降低，說明結晶度變小。由此可見，QHA/（MA/AA）復合水處理劑的加入明顯的抑制了CaCO3晶體的生長，這也是QHA/（MA/AA）復合水處理劑對CaCO3具有良好阻垢性能的主要原因之一[14]。

2.1.3 滅藻性能研究 為了解水處理劑的滅藻性能，分別以自來水作為空白，聚合馬來酸-丙烯酸（MA/AA）、HA、QHA和QHA/（MA/AA）復配物為水處理劑，投加量為20mg·L-1，pH值為7，進行8h滅藻試驗，結果見表1、圖3。

圖3 不同藥劑的滅藻效果圖Fig.3 Algae killing effect diagram of different agents

表1 不同水處理劑的滅藻效果Tab.1 Algae killing effect of different water treatment agents

由圖3可見，綠藻顏色的變化，綠藻顏色變為黑色說明綠藻已死亡。

結果表明，MA/AA共聚物對綠藻沒有殺滅效果，HA有約30%的滅藻效果，QHA有100%的滅藻效果，添加QHA所得的QHA/（MA/AA）復配物仍具有優異的滅藻效果，8h內能夠實現100%高效滅藻，主要原因是引入了具有優良殺菌功能的季銨離子。很明顯，MA/AA與QHA的復配不影響季銨離子的殺菌滅藻性能，并且體系不含磷，克服了常用的磷系阻垢劑長期使用后導致細菌、藻類滋生的缺點，具有很重要的環保意義。

2.2 添加QHA對水處理性能的影響

2.2.1 不同投加量的影響 不同投加量對水處理劑阻垢緩蝕性能的影響見圖4、5。

圖4 不同投加量對阻垢性能影響Fig.4 Effect of different dosage on scale inhibition properties

圖5 不同投加量對緩蝕性能影響Fig.5 Effect of different dosage on corrosion inhibition properties

由圖4可知，隨著投加量的增加，4種藥劑對于CaCO3的阻垢作用均有所增大。QHA/（MA/AA）復合水處理劑的阻垢效果優于HA，MA/AA與QHA，當QHA/（MA/AA）復合水處理劑的投加量低于30mg·L-1時，對CaCO3阻垢率隨藥劑濃度增加而呈上升趨勢，阻垢率可達到最大值97.4%。當其濃度高于30mg·L-1，阻垢率趨于穩定，變化不大。另外，QHA/（MA/AA）復合水處理劑的緩蝕率優于腐植酸，緩蝕率最高達到了85.2%。然而與季銨化腐植酸（QHA）相比，緩蝕率的提升并不明顯，原因是MA/AA共聚物其本身的緩蝕率并不高，與季銨化腐植酸（QHA）復配后對復合水處理劑的緩蝕率提升并不明顯，在40mg·L-1濃度下，季銨化腐植酸（QHA）和QHA/（MA/AA）復合水處理劑的緩蝕率均達到80%以上。

圖7 不同溫度對緩蝕性能影響Fig.7 Effect of different temperature on corrosion inhibition properties

2.2.2 溫度的影響 不同水質溫度對QHA/（MA/AA）復合水處理劑阻垢緩蝕性能的影響見圖6、7。在現代工業中，由于各種原因循環冷卻水的工作溫度是不確定的，這必然對CaCO3垢的生成率產生影響。由圖6、7可見，隨著溫度的升高，4種藥劑的阻垢緩蝕率均有所降低。與HA，QHA和MA/AA相比，QHA/（MA/AA）復合水處理劑在80℃仍能保持87.61%的阻垢率，說明該復合水處理劑適用溫度范圍較寬。同樣由于溫度升高，加快了金屬腐蝕速度，

圖6 不同溫度對阻垢性能影響Fig.6 Effect of different temperature on scale inhibition properties

但也會使水中溶解氧濃度下降，金屬吸氧腐蝕程度低，而QHA/（MA/AA）復合水處理劑的熱穩定性好，所以其緩蝕率下降幅度不大，在80℃時緩蝕率仍達到59.15%。

2.2.3 pH值的影響 不同pH值條件對水處理劑阻垢緩蝕性能的影響見圖8、9。

圖8 不同pH值對阻垢性能影響Fig.8 Effect of different pH on scale inhibition properties

由圖8可知，在pH值為7.0~9.0范圍內，QHA/（MA/AA）復合水處理劑的阻垢率大于80%。由圖9可知，隨著pH值的升高，藥劑的緩蝕性能增強，pH值為10.0時，QHA/（MA/AA）復合水處理劑的緩蝕率達到82.83%，但pH值不能過高，原因是：（1）金屬在相對較高的pH值溶液中抗腐蝕性增強，藥劑所起到的緩蝕作用很難確認；（2）當pH值過高時，QHA/（MA/AA）復合水處理劑的阻垢率會降低。

圖9 不同pH值對緩蝕性能影響Fig.9 Effect of different pH on corrosion inhibition properties

2.3 添加QHA對水處理劑分散性能的影響

不同水處理劑分散Fe2O3的性能結果見圖10。

圖10 投加量對透光率的影響Fig.10 Variation of transparency under different dosage

透光率越低說明分散Fe2O3能力越強。由圖10可知，隨著藥劑投加量的逐漸增加，透光率呈下降趨勢，且QHA/（MA/AA）復合水處理劑對Fe2O3的分散效果明顯優于季銨化腐植酸（QHA）。說明季銨化腐植酸（QHA）和MA/AA共聚物的復配可以顯著提高對Fe2O3的分散效果，直觀的表現是透光率低至42.3%，說明在實驗濃度范圍內季銨化腐植酸（QHA）和MA/AA共聚物表現出了良好的復配協同效應。

3 結論

（1）溶液共混法合成的三元阻垢劑QHA/（MA/AA）的阻垢率和緩蝕率均優于HA、QHA和MA/AA，最大阻垢率達到97.4%，最大緩蝕率達到85.2%，對Fe2O3的分散效果低至42.3%透光率。

（2）MA/AA共聚物與QHA的復配不影響季銨離子的殺菌滅藻性能，可在8h內實現100%高效滅藻。

（3）CaCO3垢物的掃描電鏡、X射線衍射分析表明QHA/（MA/AA）阻垢劑加入后，CaCO3晶面生長的有序度和完整程度下降，結晶度下降，使其達到良好的阻垢效果。