納米BiOBr微球的合成及光催化性能研究*

胡創(chuàng)偉，宋 陽(yáng)，蔡能斌，丁 軍

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

當(dāng)前隨著工業(yè)化的迅猛發(fā)展，水體環(huán)境污染的問(wèn)題日益突出，納米溴氧化鉍（BiOBr）由于能帶帶隙能為2.7eV,可作為可見(jiàn)光催化材料用于降解水中污染物。可見(jiàn)光占入射太陽(yáng)能的43%，因此，用可見(jiàn)光催化BiOBr高效降解環(huán)境中污染物是一個(gè)值得探討的研究方向[1-3]。目前，已經(jīng)制備出的BiOBr多為片狀，本文討論采用溶劑熱法制備微球狀的BiOBr。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

本實(shí)驗(yàn)的試劑及化學(xué)藥品均從麥克林化學(xué)試劑公司購(gòu)買(mǎi)。

采用X'Pert PRO型多功能粉末衍射儀（荷蘭帕納科公司），具有Cu靶，波長(zhǎng)0.154065mm，工作電壓40kV，工作電流40mA的X射線衍射儀（XRD），掃描范圍5°～80°，分析測(cè)試樣品BiOBr粉體的物相組成結(jié)構(gòu)。用Apreo C型掃描電子顯微鏡（SEM）（美國(guó)Thermoscientific公司），1kV加速電壓下的分辨率10nm，研究BiOBr樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)；自制可控溫光催化箱；H1850型高速離心機(jī)（長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司）。

1.2 樣品的制備

關(guān)于BiOBr微球的制備方法結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)的報(bào)道[4，5]，進(jìn)行了一些修改后制定。本研究項(xiàng)目中所采用的制備方法是以溶劑熱法利用水熱反應(yīng)釜一步合成BiOBr，其中，相對(duì)于1mmol的BiOBr，溴的加入量分別為0.9、1.0、1.1、1.2mmol。分別命名為BiOBr0.9，BiOBr1.0，BiOBr1.1，BiOBr1.2。

制備方法 將Bi（NO3）3·5H2O（1mmol）和PVP（0.3g）的混合溶液逐滴滴加到含有化學(xué)計(jì)量比的KBr的乙二醇（EG）溶液中，Br/Bi摩爾比分別為0.9，1.0，1.1，1.2。將混合液磁力攪拌60min后轉(zhuǎn)移到50mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中。將高壓反應(yīng)釜置于160℃持續(xù)加熱24h，自然降溫至室溫。產(chǎn)物為黃白色固體粉末，經(jīng)高速離心收集后，先用去離子水、后用無(wú)水乙醇洗滌，共4次，最后在50℃下干燥8h。

1.3 樣品光催化性能測(cè)定方法

采用300W氙燈（北京泊菲萊科技有限公司）作為可見(jiàn)光光源，光在進(jìn)入反應(yīng)裝置之前，先通過(guò)裝有420nm的濾光片（中國(guó)南通儀器公司）。用甲基橙溶液（20mg·L-1）作為目標(biāo)污染物，以氙燈作為可見(jiàn)光光源。將0.10g BiOBr粉末加入盛有100mL甲基橙溶液的石英燒杯中，懸浮液置于暗箱中磁力攪拌60min，然后打開(kāi)氙燈光源，將混有BiOBr的甲基橙溶液在磁力攪拌下暴露于可見(jiàn)光中。每30min取樣5mL，離心5min，取上層清液于比色皿中，使用721G分光光度計(jì)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米BiOBr微球的XRD表征

采用X射線衍射研究BiOBr催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖1。

圖1 BiOBr樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of BiOBr samples

由圖1可見(jiàn)，所有樣品均已經(jīng)很好地結(jié)晶，X射線圖中的所有峰都屬于純四方氧化溴化鉍的（002）、（101）、（102）、（110）、（200）和（212）面的衍射，所有衍射峰都可以分別正確地指向四方BiOBr（JCPDS文件號(hào)09-0393）。根據(jù)Scherrer公式[6，7]：

式中L：晶體尺寸；K：等于0.9的常數(shù)；λ：1.5406A，β：以弧度為單位2θ的FWHM；θB：衍射峰的布拉格角。同樣，對(duì)于BiOBr1.0，BiOBr1.1，BiOBr1.2的平均晶體尺寸經(jīng)計(jì)算為4.56，3.22，4.30，4.08nm。

2.2 納米BiOBr微球的SEM表征

圖2 為BiOBr樣品的掃描電鏡圖像。

圖2 BiOBr樣品的掃描電鏡圖像Fig.2 SEM images of BiOBr samples

由圖2可知，BiOBr0.9由多層納米片堆疊呈現(xiàn)圓餅狀，平均直徑約為1.3μm。除BiOBr0.9樣品，其他樣品都呈現(xiàn)微球形態(tài)，其中BiOBr1.0微球尺寸分布接近理想的球體，直徑約為3.1μm，由微微彎曲的BiOBr納米片交錯(cuò)組裝而成，納米片寬度和厚度比較均勻。將3種微球形貌相比較，在溴的加入量為1.0mmol的情況下，BiOBr納米片的尺寸相對(duì)較大，它們堆疊在一起形成毛線團(tuán)樣微球（圖2a，2b），這些微球是由徑向生長(zhǎng)的BiOBr納米片組裝而成的，其厚度約為54.2nm，與先前文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)接近[8，9]。

隨著溴的加入量增加到1.1mmol，出現(xiàn)花狀微球，同時(shí)有一些雜質(zhì)生成并沉積在微球表面，平均直徑約為2.6μm。納米片的平均寬度和厚度減小到49.3nm，盡管表面明顯出現(xiàn)一些空洞和空隙（圖2c），但在花狀表面出現(xiàn)更多的沉積物。

隨著溴的加入量達(dá)到1.2mmol，微球樣品的形態(tài)從分層的花狀微球轉(zhuǎn)變?yōu)楸容^致密的微球，表面呈現(xiàn)大量塊狀沉積物。BiOBr微球的層次結(jié)構(gòu)大大降低，平均直徑約為3.4μm，納米片的平均寬度和厚度減小到43.8nm，如圖2d所示，納米片變得模糊不清，表明過(guò)量的Br-的加入確實(shí)損害了分層結(jié)構(gòu)的形成。

用EDS分析確定BiOBr樣品的表面元素組成，以BiOBr1.0樣品為例，見(jiàn)圖3。

圖3 BiOBr1.0樣品的EDS圖像Fig.3 EDS images of BiOBr1.0

由圖3可知，顯示包括Bi，O和Br在內(nèi)的元素均勻地嵌入微球中，3種元素含量分別為Bi是30.78at%，氧是36.72at%，溴是32.50at%，與BiOBr1.0樣品化學(xué)計(jì)量基本相符。

2.3 納米BiOBr微球的光催化活性研究

圖4 為BiOBr樣品對(duì)20mg·L-1甲基橙（MO）分解的光催化活性。

圖4 吸附和光催化過(guò)程中甲基橙的降解率Fig.4 Effects of MO concentrations on the adsorption and photocatalysis of MO

由圖4可知，避光60min后，觀察到MO在不同催化劑上的暗吸附不同。隨著B(niǎo)iOBr中的溴含量從0.9at%增至1.2at%，BiOBr材料的光催化活性逐漸增強(qiáng)。在可見(jiàn)光照射270min后，BiOBr1.2樣品顯示出最高的降解率，其MO的光降解效率逐漸提高至80%，這可能是由于BiOBr的強(qiáng)烈可見(jiàn)光響應(yīng)及過(guò)量摻雜的Br在晶格之間形成缺陷，產(chǎn)生更多的自由電子和空穴。另外，從SEM可見(jiàn)，隨著溴的含量的增加，微球越來(lái)越致密，納米片層越來(lái)越薄，由于納米片組裝的分層花狀形態(tài)有可能通過(guò)改善光的多重反射獲得比二維納米片結(jié)構(gòu)更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收率。花狀形態(tài)可以提供更有效的反應(yīng)物運(yùn)輸[10]。同時(shí)BiOBr1.2樣品表面存在大量雜質(zhì)沉積，有可能形成類(lèi)似于異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)，可能會(huì)促進(jìn)光生電子和空穴的分離，有利于光催化性能的提高。

3 結(jié)論

本研究工作采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法制備分級(jí)自組裝BiOBr微球。BiOBr晶體的生長(zhǎng)受溶劑中Br-的濃度的影響，BiOBr1.0呈現(xiàn)出毛線團(tuán)樣的微球形貌特征，BiOBr1.2的甲基橙降解率達(dá)到80%以上，其光催化活性較高有可能是由于光生電子-空穴對(duì)的有效分離、納米BiOBr薄片的形成及BiOBr自組裝微球的形成。此外，BiOBr1.2催化劑性能歸功于雜質(zhì)在表面的析出和微球形態(tài)，有利于潛在的實(shí)際應(yīng)用。