改性稻殼對水中亞甲基藍的吸附性能研究*

閆改萌，石丹丹，張 渺，黨 丹，王天貴

（河南工業大學化學 化工學院，河南 鄭州450001）

吸附是一種具有廣泛工業用途的分離技術[1]。吸附法作為一種簡單且對環境影響小的水處理方法，在處理染料廢水方面引起了廣泛重視[2],其中將農業廢棄物改性作為吸附劑深受科研工作者的喜愛，如改性花生殼[3]、水葫蘆根粉[4]、大豆廢料[5]等。武云等人[6]研究過稻殼經H2O2改性前后對亞甲基藍的吸附性能，但變化不明顯。稻殼作為產量巨大的農業廢棄物，對其進行“以廢治廢”的高值化利用意義重大，制作優良吸附劑是一種不錯的選擇。

本文通過KMnO4改性稻殼，并將其應用于處理亞甲基藍水溶液，探究了KMnO4改性吸附劑投加量、吸附時間、pH值、溫度等因素對吸附性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

稻殼來自河南工業大學糧油與食品學院；亞甲基藍（天津市科密歐化學試劑有限公司）；KMnO4（洛陽昊華化學試劑有限公司）；H2SO4（洛陽昊華化學試劑有限公司）；NaOH（天津市天力化學試劑有限公司）等試劑均為分析純。

UV 6000型紫外可見分光光度計（上海元析儀器有限公司）用于測吸光度；Micromeritics ASAP 2020 Plus型氣體吸附分析儀（上海麥克默瑞提克儀器有限公司）；FEI Quanta FEG 250掃描電子顯微鏡（浙江納德科學儀器有限公司）；PerkinElmer Spectrum IR紅外光譜儀（上海珀金埃爾默企業管理有限公司）用于吸附劑表面性能表征。

1.2 吸附劑制備

用蒸餾水將篩分出的30~40目稻殼洗滌至濾液澄清，80℃烘干，即得未改性稻殼。將1g稻殼浸泡在100mL 0.02mol·L-1KMnO4溶液中，用磁力攪拌器攪拌24h，蒸餾水洗滌至濾液澄清，80℃烘干即為KMnO4改性稻殼（簡稱K-稻殼）。

1.3 實驗方法

標準曲線繪制 配制濃度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5mg·L-1的亞甲基藍標準溶液，在665nm波長處測定吸光度。以Abs為縱坐標，亞甲基藍濃度為橫坐標，做標準曲線，線性回歸方程為：y=0.2183x-0.0052，R2=0.9994。

吸附過程 將一定量的吸附劑置于150mL錐形瓶中，同時加入50mL一定濃度的亞甲基藍溶液，將錐形瓶固定在恒溫震蕩箱中，以200r·min-1的轉速吸附一定時間。將上清液以8000r·min-1轉速離心3min后，測離心液的吸光度。

吸附量的計算公式：

吸附率的計算公式：

式中q：吸附量，mg·g-1；C0和C：吸附前后亞甲基藍的濃度，mg·L-1；V：溶液的體積，L；m：投加吸附劑的質量，g；E：亞甲基藍的去除率，%。

2 結果與討論

2.1 吸附劑的表征

圖1 為改性前后稻殼的掃描電鏡圖片。

圖1 改性前后稻殼的掃描電鏡圖片Fig.1 SEM images of rice husk before and after modification

由圖1可知，改性前稻殼的表面結構比較平整光滑，而KMnO4溶液對稻殼表面造成氧化腐蝕，出現較多裂紋和孔洞[7]，暴露出更多參與吸附的官能團[8]。同時，具有強氧化性的KMnO4能與稻殼表面的部分還原性有機官能團發生反應，生成含氧官能團，如稻殼表面附著一些MnO2顆粒負載物，增加其吸附能力[9]。

表1 為改性前后稻殼的比表面積數據。

表1 改性前后稻殼的比表面積參數Tab.1 Specific surface area parameters of rice husk before and after modification

由表1可見，K-稻殼的比表面積和總孔容均顯著大于未改性稻殼，與掃描電鏡結果一致。

圖2 為改性前后稻殼的紅外光譜圖。

圖2 稻殼改性前后紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of rice husk before and after modification

由圖2可知，在3430cm-1處是一個由-OH引起的伸縮振動吸收峰，經改性后明顯變寬，且強度發生變化；在2916cm-1處是脂肪族C-H的伸縮振動峰[10]；1633和1350cm-1附近是木質素和纖維素的特征峰，分別是C=O及CH-的振動；在1083和470cm-1附近，主要是C-O和Si-O鍵的振動[11]。

2.2 改性前后稻殼的吸附性能比較

分別將不同質量的K-稻殼和未改性稻殼置于80mg·L-1亞甲基藍溶液，調節pH值為6，吸附溫度為25℃，吸附4h，結果見圖3。

由圖3可以看出，在實驗范圍內原始稻殼的吸附率幾乎與用量成直線關系，而K-稻殼在2g·L-1之后變化很小，4g·L-1之后幾乎不變，在相同的吸附劑用量下，K-稻殼的吸附率遠高于未改性稻殼。

圖3 吸附劑投加量對吸附率的影響Fig.3 Influence of adsorbent dosage on adsorption effect

2.3 吸附時間對吸附量的影響

分別將質量為4.0g·L-1K-稻殼和未改性稻殼置于80mg·L-1亞甲基藍溶液中，pH值為6，吸附溫度25℃，吸附不同時間，結果見圖4。

圖4 接觸時間對吸附量的影響Fig.4 Influence of contact time on adsorption effect

由圖4可以看出，1h內，吸附傳質動力較大，吸附量隨時間近乎直線增加。之后，吸附量增加趨緩，漸漸達到吸附平衡。相比之下，未改性稻殼達到吸附平衡所需時間遠高于K-稻殼，且在相同吸附時間內，其吸附率明顯低于K-稻殼。

2.4 溶液pH值對吸附率的影響

分別將亞甲基藍溶液pH值調節為2~10，吸附劑用量4.0g·L-1，亞甲基藍溶液初始濃度80mg·L-1，吸附溫度25℃，吸附5h，結果見圖5。

由圖5可知，pH值對K-稻殼的影響較小，當pH值大于4時,亞甲基藍溶液的吸附率維持在97%左右。這是因為在pH值較小時，亞甲基藍溶液中的H+濃度很高，稻殼表面被高度質子化，稻殼中纖維素、半纖維素及木質素的有效基團被H+包圍，從而減弱了對亞甲基藍染料的吸附，導致吸附率較低；pH值較大時，亞甲基藍溶液中的H+濃度減小，稻殼表面質子化程度降低，稻殼中纖維素、半纖維素及木質素的有效基團更多地暴露在外，更好地吸附亞甲基藍分子。

圖5 溶液pH值對吸附效果的影響Fig.5 Influence of pH value of solution on adsorption effect

2.5 吸附動力學

將圖4實驗數據分別采用準一級、準二級動力學模型對K-稻殼進行吸附動力學模擬。

準一級動力學模型：

準二級動力學模型：

式中qt：吸附量，mg·g-1；t：吸附時間，min；qe：平衡吸附量，mg·g-1；K1：一級動力學速率常數，min-1；K2：二級動力學速率常數，g·（mg·min）-1。

圖6 為K-稻殼準一級、準二級動力學擬合曲線。

圖6 K-稻殼準一級、準二級動力學擬合曲線Fig.6 K-rice husk quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting curves

由圖6和表2可以看出，準二級動力學模型可以更好地描述K-稻殼對亞甲基藍溶液的吸附過程，吸附以化學吸附為主。

表2 K-稻殼吸附動力學模型擬合參數Tab.2 Fit parameters of K-rice husk adsorption kinetic model

2.6 吸附等溫線

對吸附等溫線的研究，能更清楚了解染料分子在吸附體系處于平衡態時在液相和吸附劑表面之間的分布[12]。為了解K-稻殼對亞甲基藍的吸附情況，繪制了在25、35、45℃下的吸附等溫線，同時采用Langmuir等溫線模型和Freundlich等溫線模型對數據進行擬合。

Langmuir等溫線方程：

Freundlich等溫線方程：

式中qe：平衡時的吸附量，mg·g-1；qm：最大吸附量，mg·g-1；Ce：達到吸附平衡時亞甲基藍溶液的濃度，mg·L-1；kL：Langmuir吸附平衡常數，L·mg-1；kF：Freundlich吸附平衡常數，L·mg-1；n：與溫度有關的特征常數。kF和n可由擬合直線的截距和斜率確定。

圖7 為K-稻殼吸附等溫線圖。

圖7 K-稻殼吸附等溫線圖Fig.7 K-rice bran adsorption isotherm diagram

表3 為兩種稻殼的吸附等溫線方程擬合參數表。

表3 兩種稻殼的吸附等溫線方程擬合參數Tab.3 Fit parameters of adsorption isotherm equation for two kinds of rice husk

由圖7和表3可以看出，Langmuir模型的R2均大于0.99，而Freundlich模型的R2均小于0.85。KMnO4改性稻殼的吸附更符合Langmuir等溫線，其吸附過程為單分子層吸附。

3 結論

經KMnO4改性后的稻殼，比表面積明顯增大，對亞甲基藍的吸附效果明顯提高，且在比較寬的溶液pH值范圍內吸附性能穩定，最大吸附量可以達到50mg·g-1以上，可以用Langmuir等溫線模型和準二級動力學模型很好地擬合吸附過程。