超臨界CO2強化開采頁巖氣技術研究進展

劉思哲，周 進，王 亮，張銀寶，李甜甜，高嘉瑞

（1.西南油氣田分公司 蜀南氣礦，四川 瀘州646000；2.長慶油田分公司 第四采氣廠，陜西 西安710021）

CO2等溫室氣體是導致全球氣候異常的罪魁禍首，CCS技術能夠實現碳減排和緩解氣候變暖的目的，已成為世界油氣工業關注的熱點。該工藝雖可實現對CO2的永久封存，但在諸多方面存在操作風險，投資大回報低，不能從根本上實現CO2的資源化利用[1]。頁巖氣因其高效、清潔、可采儲量大等特性，商業價值炙手可熱，受到了廣泛關注。頁巖氣開發前景好，但開采難度極大,需通過水力壓裂技術對地層進行人工改造，增大儲層滲透率，進而實現其穩產增產。開發過程中耗水量大，易造成儲層傷害，且成本投入較高，導致頁巖氣的經濟技術可采儲量大幅度下降[2]。

尋求既能實現節能減排又可達到頁巖氣高效開發的綜合性技術迫在眉睫，scCO2增強開采頁巖氣技術可同時兼顧以上兩方面的因素，以scCO2代替常規的水，利用CO2驅替儲層中的CH4，并對殘余的CO2就地埋存，達到了“封存與利用相融，減排與效益雙贏”的目的。目前，對于scCO2-ESGR技術的研究較少，仍需對其機理與關鍵技術進行更加系統和全面的分析和研究。本文在介紹scCO2特性的基礎上，著重總結了scCO2開采頁巖氣的理論與技術，并對相關技術的優勢和存在問題進行了分析和探討。

1 scCO2開采頁巖氣機理

CO2在標準狀態下具有無色、無毒且物理性質穩定等特點，其水溶液偏酸性，相對密度是空氣的1.53倍。CO2的三相點為－56.56℃（216.59K）、0.52MPa，臨界點為31.10℃（304.25K）、7.38MPa。隨著CO2溫度和壓力的不斷增大，CO2不斷液化，達到臨界點后，CO2進入超臨界態。CO2處于超臨界狀態，物理性質極不穩定，其具有許多獨特的物理化學性質：密度接近于水，溶劑化能力強；黏度非常低，接近于氣體；傳質和傳熱性能良好；界面張力幾乎為零，可迅速進入頁巖儲層微觀孔隙中；易流動、摩阻系數低。scCO2這些獨特的物化性質決定了其在頁巖氣開發過程中必然起到重要的作用。

1.1 頁巖中CO2/CH4的競爭吸附機理

CO2和CH4的吸附主要受儲層物性、微觀特征及作用環境的影響，在高溫高壓環境下，CO2和CH4的吸附能力存在明顯差異。scCO2的黏度遠大于CH4，吸附競爭優勢較大[3]。在超臨界狀態下，頁巖對CO2和CH4的吸附規律相似，隨著壓力的升高，頁巖對兩者的吸附量相應增大；壓力繼續增大，頁巖對兩者的吸附量上升趨勢變小，曲線逐漸變緩，CO2的吸附能力是CH4的4倍以上。

1.2 scCO2置換驅替頁巖氣機理

scCO2置換驅替頁巖氣是一個復雜的動態過程，在相同溫度壓力條件下，CO2的傳遞速率和流動能力都遠小于CH4，超臨界狀態下界面張力接近于零，擴散性極強，同時scCO2還可起到強化CH4解吸的作用[4]，這對其置換驅替頁巖氣十分有利。與CH4相比，CO2在頁巖儲存礦物表面的吸附量更大，在宏觀大孔道中滲流阻力相對較大，而在微觀小孔隙中擴散速率較慢，且密度大的scCO2對CH4具有一定的阻溶作用，其在儲層高壓環境下對以CH4為主的頁巖氣具有明顯活塞式的驅替特征。

1.3 scCO2封存機理

CO2在頁巖儲層中被捕獲的方式分為物理捕獲和化學捕獲，最終以吸附態、超臨界態、溶解態及礦物態的形式被儲存于頁巖氣地層深處。CO2頁巖儲層埋存機制主要包括：（1）地層中的CO2與CH4產生競爭吸附，以吸附態被捕獲到有機質表面；（2）置換驅替CH4后，殘余的CO2以超臨界態封存于儲層深處；（3）由于CO2可以溶解于地層水中，部分CO2以溶解態被捕獲；（4）CO2會與地下鹽水反應生成CO2-3，其通過與頁巖儲層中Ca2+、Fe2+以及Mg2+作用形成穩定的碳酸鹽礦物，以礦物態被埋存。

2 關鍵技術

scCO2-ESGR技術的工藝流程包括，對工業排放的CO2捕集，scCO2射流破巖、致裂和增滲，CO2置換驅替頁巖氣及CO2封存，其簡化工藝流程見圖1。

圖1 scCO2強化頁巖氣開采與地下封存一體化流程圖Fig.1 scCO2 enhanced shale gas production and underground storage integration flow chart

2.1 scCO2射流技術

scCO2射流破巖是將液態CO2輸送到地層深處達到超臨界狀態，應用CO2破巖閾壓較低的特性實施破巖。與N2射流相比，CO2射流沖擊剪切力與剝蝕力更強，噴嘴壓能損耗更低，熱破裂作用更大，破巖范圍更廣，效率更高。早在2000年，Kolle[5]等首次將scCO2射流技術應用于破巖試驗，結果表明，CO2的破巖閾壓比水要低很多，其鉆進速度是用水的3倍以上。黃飛[6]等對不同灌注壓力下CO2射流破巖的效果進行了研究，結果顯示，經CO2沖蝕后，頁巖呈大面積網格化層狀破碎，其力學特性降低，微觀結構發生變化，破巖效果顯著。賀振國[7]等結合數值模擬對scCO2磨料射流可行性進行了研究，得出在常規儲層溫度和壓力條件下，CO2磨料射流技術可實現頁巖儲層的高效沖蝕和切割。王香增[8]等開展了scCO2射流影響因素實驗，得出溫度和注入排量對射流效果影響最大。目前，對于scCO2射流破巖技術的研究仍局限于數值模擬和室內試驗，對其作用方式和破巖機理的報道較少，需結合相關現場試驗加大對其射流破巖效果的分析和探究。

2.2 scCO2壓裂技術

scCO2滲透性強、摩阻低、增壓效果顯著，利用液態CO2對頁巖氣儲層進行人工改造時，由于scCO2的擴散系數較大，可迅速進入儲層微裂縫中。同時CO2易與地層中的鹽水作用，使地層水呈偏酸性，起到抑制黏土礦物膨脹和緩解孔道堵塞的作用，可有效防止水鎖現象的發生。scCO2在高壓條件下，會降低地層的破裂壓力，促使儲層裂縫向四周延伸，大幅度提高儲層的滲透率。scCO2壓裂具有造縫性強和儲層傷害低等優點，但其不足之處也較為明顯，表現為壓裂濾失量大、攜砂作用較弱。scCO2壓裂與常規壓裂技術的優缺點對比見表1。

表1 scCO2壓裂與常規典型壓裂技術對比Tab.1 Comparison of scCO2 fracturing and conventional typical fracturing technology

Li[9]等通過對CO2、H2O和N2在頁巖儲層改造中的表現進行對比，結果顯示，CO2的造縫性更強，其壓裂形成的裂縫表面粗糙程度最大。Bennour[10]基于聲波監測裝置，開展了高稠油、H2O及液態CO2的儲層壓裂對照試驗，對比了不同應力條件下頁巖儲層壓裂后的裂縫形態，結果表明，CO2壓裂后裂縫形成的網狀結構最為復雜。Zhang[11]分別以scCO2、液態CO2及水對模擬頁巖儲層實施壓裂，得出scCO2更易導致儲層形成次生裂縫，裂縫延展效果最好。王香增[12]等通過相關室內實驗和現場應用實踐證明，利用scCO2代替水力壓裂不僅可以有效提高儲層滲透性，規避儲層傷害，同時可降低頁巖的起裂壓力，進而形成復雜縫網。目前，scCO2壓裂技術仍處于起步階段，對壓裂后裂縫的延伸規律尚沒有全面系統的研究，仍面臨加砂規模無法進一步擴展和管柱摩阻相對較大的技術難題。

2.3 CO2置換驅替頁巖氣技術

CO2和CH4的競爭吸附作用是CO2置換CH4的主要原理。頁巖氣儲層中富含多種有機質，這些多孔無序的有機質微觀結構復雜，孔隙表面極不平整，吸附能力極強[13]。以scCO2為基液對地層進行壓裂后，由于有機質對CO2的選擇性系數更大，因此，可替換吸附于孔隙表面的CH4，同時在對頁巖儲層破巖和壓裂后，會形成更為復雜的縫網結構，導致更多的頁巖氣被置換出來。在相同壓力梯度下，CO2的流動性比CH4低的多，很容易促使CH4從頁巖氣有機質中驅替出來。

Kim[14]等研發了CO2驅替CH4模型，并對比了CO2在Barnett盆地、Marcellus盆地的現場應用效果，得出與吞吐法相比，CO2驅替CH4置換率更高。Li[15]等構建了CO2與CH4雙組分傳輸模型，研究了不同灌注壓力下CO2驅替CH4的效果，結果表明，注入壓力與CH4置換率呈正相關。Sun[16]等建立了新型雙孔隙數學模型，結合數值模擬對CO2開采頁巖氣的效果進行了探討，結果顯示，增大CO2的灌注壓力，不僅可實現提高CH4置換率的目的，同時可加快CO2的流動，減少穿透時間。李毅[17]等結合瞬時吸附模型與時間依賴模型對CO2驅替CH4的效果進行了研究，得出吸附解吸的時間越長，頁巖氣的產量越低。目前，對于CO2驅替CH4的研究較少，大多集中于數值模擬和室內單控因素實驗，對相關機理和驅替效果的研究有待加強。

2.4 scCO2封存技術

迄今為止，CO2封存技術（CCS）已被成功應用，且得到了大規律的普及和推廣。目前，主要的CO2封存技術包括，CO2-EOR技術、CO2-EGS技術、CO2-EGR技術及CO2-ECBM技術等。在世界范圍內，頁巖儲層比深部鹽水層、衰竭油氣藏、玄武巖含水層及深部不可采煤層等豐富的多，儲存潛力巨大。與常規的CO2埋存相比，scCO2-ESGR技術有明顯的優勢，在保證CO2長期穩定儲存的前提下，實現CO2資源化處理，并帶來直接的經濟效益，同時大幅度降低了封存工藝的安全風險和環保壓力。

Tao[18]等研發了新型算法對Marcellus盆地的CO2封存能力進行了估算，得出到2030年，該地區頁巖儲層可儲存10.4~18.4億t的CO2。Juanes[19]等綜合溶解作用和滲透率遲滯作用對模擬深部鹽水層的CO2封存過程進行了研究，指出耦合遲滯作用對預測封存效果的意義重大。Sun[16]等基于克努森擴散和Fick擴散原理，研發了CO2和CH4雙重孔隙傳遞模型，研究了不同灌注壓力下CO2開采頁巖氣的效果，結果表明，隨著灌注壓力的升高，CO2的封存量變大。劉丹青[20]研究了殘余氣體捕獲對頁巖封存CO2的影響，發現殘余捕獲機制對封存效果的影響顯著，遲滯作用可正向促進CO2地質封存。與常規CO2封存一樣，scCO2-ESGR技術也存在一定的操作風險和安全隱患，需要利用相關技術對其封存系統的完整性進行定性和定量的研究和分析，深挖封存過程中潛在的泄露風險。

3 評價

3.1 技術優勢

東勝氣田以scCO2為前置液，進行了混合壓裂先導現場試驗，結果顯示，相比水力壓裂，scCO2破巖后地層中更容易形成復雜的網狀結構[21]。延長石油針對鄂爾多斯盆地頁巖開展了CO2/滑溜水復合壓裂工業，相比純滑溜水壓裂，其CH4置換率大幅度提升，排液周期顯著降低[22]。長慶氣田將新型增稠劑成功應用于現場實踐，將scCO2的黏度增大了17~184倍，提高了頁巖氣田單井產量和采收率[23]。scCO2-ESGR工藝從技術、地質、環保及經濟方面來看，優勢顯著，具體表現見表2。

表2 scCO2開采頁巖氣工藝各方面的優勢Tab.2 Advantages of scCO2 technology in shale gas mining

3.2 存在的問題

目前，美國、加拿大及中國等都相繼對scCO2-ESGR技術開展了全方位多維度的研究，scCO2-ESGR已成為非常規油氣開發的有力技術，應用前景好，開發潛力大，但其中也包含了一些尚需解決的科學問題和弊端。

（1）技術角度分析 至今仍未找到一種可對頁巖儲層進行精細表征的地球物理方法，對于優質頁巖儲層的預測和評價尚沒有統一的標準；CO2壓裂液的攜沙能力較弱，低支撐劑濃度下裂縫易閉合，對頁巖氣開采極為不利。

（2）安全角度分析 液態CO2的性質極不穩定，在高壓傳送過程中操作不當會引起大面積泄露導致人員傷亡；注入頁巖儲存中的CO2，在長期的地下活動中會腐蝕鉆桿和管道；CO2地下埋存會在一定程度上誘發地震災害[24]。

（3）投資角度分析scCO2作業設備的投資和建設成本比常規作業高的多，CO2的輸送和保存過程中耗費資金較大，例如保存CO2所需的密封性良好的儲罐，向頁巖地層輸送液態CO2的耐腐蝕高造價鉆桿，這都在一定程度上加大了投資成本。

（4）環境與生態角度分析 一旦后期封存失敗，泄露的CO2會造成埋存地區植被和土壤等生態系統的破壞；大量的CO2泄露于空氣中，會導致周圍地區人體發生眩暈和窒息；溢出的CO2會造成封存區地層水的污染[25]。

4 結論與建議

利用scCO2開發頁巖氣是當前國際研究的前沿，開展該領域的研究對頁巖氣增產、CO2減排、節約水資源具有重要的現實意義。scCO2不僅能通過競爭吸附機制高效驅替頁巖氣，也可代替水對頁巖儲層實施破巖和壓裂，同時可巧妙地將殘余的CO2就地封存于頁巖儲層中，實現利用與封存共贏。我國scCO2-ESGR技術尚未成熟，許多關鍵技術有待解決，對其可行性和過程機理的研究仍存在諸多不足，例如如何攻克scCO2開發頁巖氣中的技術難題和怎樣定性定量的表征后期封存工藝的完整性等。由于技術設施不完善、儲層表征模糊及諸多工程風險問題的限制，scCO2-ESGR技術的研究步伐十分緩慢。目前，如何尋求規模高效科學一體化開采頁巖氣的技術仍處于室內實驗研究和探索階段，開辟一條綠色環保高效的頁巖氣開發新途徑勢在必行。